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Abstract (German)

Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Überführung Thiophen- bzw. Fluoren-basierter Diketopyrrolopyrrol (DPP)-Derivate, eine der gegenwärtig intensivst genutzten Gruppen von Akzeptor-Bausteinen, in oligocyclische Monomere, sog. ausgedehnter DPP (EDPP)-Derivate und deren Einbettung in Donor-Akzeptor (DA)-Copolymere sowie Leiterpolymere beschrieben. Während die Polykondensation der Thiophen-basierten EDPP-Derivate mit einer Vielzahl unterschiedlicher Donor-Bausteine zur Ausbildung von DA-Copolymeren mit breiten Absorptionsbanden bis in den Nah-Infrarotbereich und kleinen optischen Bandlücken von bis zu 1,6 eV führte, divergierten die Eigenschaften der Fluoren-EDPP-basierten DA-Copolymere deutlich. Diese zeigten deutlich hypsochrom verschobene optische Spektren, mit aufgelösten vibronischen Seitenbanden und wiesen darüber hinaus deutlich größere Bandlücken (>2 eV) als ihre Thiophen-EDPP-basierten Analoga auf. Durch die Synthese des korrespondierenden Leiterpolymers, unter Verwendung der mehrstufigen Synthesesequenz nach Scherf und Müllen, konnte dieses Verhalten auf eine mangelnde Interaktion der Donor- und Akzeptor-Bausteine aufgrund der sperrigen Fluorensubstituenten zurückgeführt werden.

Der zweite Teil der Arbeit greift erneut die Implementierung neuartiger Akzeptor-Bausteine in DA-Copolymere auf. Zu diesem Zweck wurde erstmals das von Gryko und Mitarbeitern entwickelte Dipyrrolo[1,2-b:10,20-g][2,6]naphthyridin-5,11-dion (DPND), ein 6-Ring Analogon des zuvor präsentierten DPP, auf einen Einsatz in DA-Copolymeren hin untersucht. Die so generierten Copolymere zeigten, selbst im Vergleich zu den EDPP-Copolymeren, stark bathochrom verschobene Absorptions- und Emissionsspektren mit sehr geringen optischen Bandlücken von bis zu 1,37 eV. Darüber hinaus konnte in Analogie zu den Arbeiten von Tan et al. eine Überführung DPND-basierter Copolymere in die korrespondierenden, konjugierten Polyelektrolyte (CPEs), durchgeführt werden, was in einer guten Löslichkeit der CPEs in polaren Lösungsmitteln wie Methanol resultierte.

Im dritten Teil der Arbeit wird die Synthese neuartiger Leiterpolymere mittels elektrophiler Cyclisierung vorgestellt. Diese von Swager und Mitarbeitern entwickelte Methode konnte zur Herstellung von “verleiterten“ Polydibenz[a,h]anthracenen (PLDBA) genutzt werden, die über die typischen optischen Eigenschaften rigider Polymere, wie scharfe Absorptionskanten, definierte vibronische Niveaus und kleine Stokes-Verschiebungen verfügen. Darüber hinaus konnte die Struktur des PLDBA hinsichtlich der Bildung von strukturisomeren Einheiten in der Polymerkette durch spektroskopische Untersuchungen und die Synthese zweierModellverbindungen aufgeklärt sowie die Vollständigkeit der “Verleiterung“ nachgewiesen werden. Abschließend konnten durch Einsatz der elektrophilen Cyclisierung sowie weiterer, polymeranaloger Modifikationen die ersten Vertreter konjugierter, leiterartiger Polyelektrolyte (cLPEs) generiert werden. Diese vereinen die eingangs erwähnten vorteilhaften optischen Eigenschaften klassischer Leiterpolymere mit guten Löslichkeitseigenschaften in protischen, polaren Lösungsmitteln wie bspw. Methanol.

Abstract (English)

In the first part of this work, transfer of thiophene- and fluorene-based diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives, one of the most frequently used acceptor building blocks, into oligocyclic monomers, so-called extended DPP (EDPP) derivatives, and their implementation in novel donor-acceptor (DA)-copolymers and ladder polymers is described. Copolymerization of the thiophene-based EDPP derivatives with a broad variety of donor building blocks resulted in the formation of alternating DA-copolymers characterized by broad absorption and emission features extending into the near-infrared (NIR) region and low bandgaps up to 1.6 eV. In contrast to the thiophene-EDPP-based copolymers the fluorene-EDPP-based copolymers show hypsochromically shifted, well-resolved and mirror-symmetrical absorption and emission features and distinctly increased bandgaps. By incorporation of the fluorene-based EDPP building block into a rigid and planar ladder polymer, using the multistep approach of Scherf and Müllen, these observations could be assigned to electronically only weak interacting EDPP units.

In the second part of this work another novel acceptor building block for the synthesis of DA-copolymers is introduced. Dipyrrolo[1,2-b:10,20-g][2,6]naphthyridin-5,11-dione (DPND), a six membered ring analogon of DPP firstly reported by Gryko and coworkers, was incorporated in alternating DA-copolymers. The resulting copolymers showed strongly bathochromic shifted optical features, even in comparison to the EDPP copolymers, with very small bandgaps up to 1.37 eV. Furthermore, analogous to the work of Tan et al., DPND derivatives were successfully tested as building blocks for the formation of novel, conjugated polyelectrolytes (CPEs) with excellent solubility in protic, polar solvents as methanol.

In the last chapter, alternating copolymerization of a fluorene-based precursorpolymer followed by post-polymerization electrophilic cyclization into well-defined ladder poly-(dibenz[a,h]anthracene)s (PLDBA) is described. PLDBA shows the typicall optical properties of rigid, ladder polymers like well-resolved, vibronically structured photoluminescence spectra and a small Stokes-shift (5 nm). The success of the ladderization was confirmed by spectroscopic investigations and configuration and isomer formation along the polymer backbone crosschecked by syntheses of corresponding model compounds. Finally, this concept was used for the formation of novel conjugated, ladder-type polyelectrolytes, which combine the favourable optical properties of ladder polymers with an excellent solubility in protic, polar solvents.

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