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Abstract (German)

Die Direktarylierungs-Polykondensation (DArP) stellt eine neuartige und vielversprechende Alternative zu den klassischen Aryl-Aryl- Kupplungsmethoden, wie z.B. der Stille- oder Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung, zur Synthese konjugierter Polymere dar. Die Methode kommt ohne Funktionalisierung der Monomere mit teuren metallorganischen Verbindungen aus und erfordert keine langwierigen Reinigungsverfahren. Die Herstellung der Polymere über diese Methode ist daher weniger aufwendig, kostengünstiger und verhindert die Verwendung und Entstehung toxischer, metallorganischer (Neben-)Produkte.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden aus der Literatur bekannte, in Solarzellenanwendungen hocheffiziente, konjugierte Copolymere über Direktarylierungs-Polykondensation hergestellt und mit denen über die "traditionellen" Synthesemethoden synthetisierten alternierenden Copolymere verglichen. Durch die Auswahl geeigneter Katalysatoren, Liganden sowie Additiven und Lösemitteln wurde die Selektivität der Kreuzkupplung für die strukturell ähnlichen Polymere hinsichtlich der Bildung von ungewünschten Homokupplungsdefekten optimiert. Der Fokus für die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde anfänglich auf die beiden Copolymere PBTff4T-2OD und PffBT4T-2OD gelegt. Im weiteren Verlauf wurden die ermittelten Reaktionsparameter auf die Kondensationsreaktionen zur Darstellung der Copolymere PBnDT-DTffBT, PBDT-DTffBT und PBDB-T übertragen. Zu Beginn wurden die in der Literatur beschriebenen Reaktionsparameter von Ozawa bzw. Fagnou und Mitarbeitern und deren Weiterentwicklungen durch andere Arbeitsgruppen angewendet. Weiterführend wurden neu designte, sterisch anspruchsvolle Phosphin-Liganden nach Leclerc angewendet. Die D-A- basierten Copolymere zeigen für PBTff4T-2OD, PffBT4T-2OD und PBnDT-DTffBT vergleichbare optische Eigenschaften mit den Referenzmaterialien aus der Literatur. Für die anderen Polymere PBDT-DTffBT und PBDB-T wurden jedoch durch strukturelle Defekte (z.B. Homokupplungsdefekte) in der Polymerkette ein unterschiedliches Absorptionsverhalten beobachtet. Das Aggregationsverhalten der Polymerketten reagierte dabei besonders empfindlich auf die Anwesenheit solcher Defekte.

Die elektronischen Eigenschaften der Copolymere wurde durch den Einbau in invertierte, organische Solarzellen untersucht. Hierbei zeigten sich für alle Polymere geringe Effizienzen im Vergleich zu den in der Literatur beschriebenen Solarzell-Bauelementen mit gleichem Aufbau.

Abstract (English)

Directarylation polycondensation (DArP) provides a novel and promising alternative to the traditional aryl-aryl cross-coupling methods, such as e.g. Stille or Suzuki-Miyaura coupling, for the synthesis of conjugated polymers. The method does not require functionalization of the monomers with expensive organometallic compounds and doesn't require time-consuming purification processes of the monomers. The preparation of the polymers using DArP is therefore less expensive and prevents the use and formation of toxic, organometallic (by-)products.

In this thesis, conjugated copolymers known from literature and showing high-efficiency in solar cell applications were prepared by direct-arylation polycondensation and compared with those synthesized by "traditional" synthetic methods. By sceering of suitable catalysts, ligands, additives and solvents the selectivity of cross-coupling reaction for structurally similar polymers has been optimized for a minimization of homocoupling defects. The focus for the optimization of the reaction conditions was initially placed on the two copolymers PBTff4T-2OD and PffBT4T-2OD. In continuation, the determined reaction parameters were transferred to the reaction condensations for the preparation of the copolymers PBnDT-DTffBT, PBDT-DTffBT and PBDB-T. Initially, the reaction parameters described by Ozawa or Fagnou and co-workers, resp. including further improvements by other research groups were used. Furthermore, newly designed, sterically demanding phosphine ligands according to Leclerc were used for the polycondensation reaction. The D-A based copolymers show comparable optical properties to the reference materials for PBTff4T- 2OD,PffBT4T-2OD and PBnDT-DTffBT from the literature. However, for polymers PBDT-DTffBT and PBDB-T, a different absorption behavior was observed that is caused by structural defects (e.g. homocoupling defects) in the polymer chains. The aggregation behavior of the polymer chains was particularly sensitive to the presence of such defects.

The electronic properties of the copolymers were investigated by incorporation into inverted, organic solar cells. Hereby, lowered performance data were found for the polymers in comparison to solar cells reported in the literature with similar architecture.

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