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Abstract (German)

Anorganische Bromspezies sind die zweitwichtigste Halogenfamilie in der Chemie der stratosphärischen Ozonzerstörung. Das Mischungsverhältnis der Bromspezies liegt etwa zwei Größenordnungen unter dem der Chlorspezies, aber Brom weist ein deutlich höheres Ozonzerstörungspotential (Faktor von ca. 45) auf als Chlor.

In dieser Arbeit werden atmosphärische Messungen von Brommonoxid, BrO, im Höhenbereich 15-30 km präsentiert und diskutiert. Die Messungen wurden durchgeführt mit dem Ballon-getragenen TRIPLE- und dem Flugzeug-getragenen HALOX-Instrument des Forschungszentrums Jülich, basierend auf der Chemischen-Konversions-Resonanz-Fluoreszenz-Methode, der einzigen etablierten In-Situ-Messtechnik f¨ur BrO. Es wurden 57 HALOXFl üge aus fünf Messkampagnen von arktischen bis tropischen Breiten und drei TRIPLE-Messflüge im Rahmen der SCIAMACHY(SCanning Imaging Absorption spectroMeter for Atmospheric CHartographY)-Validierung durchgef ührt. Die Ballonmessungen ergeben vertikale Profile von BrO im Höhenbereich 15-30 km bei mittleren nördlichen und arktischen Breiten. Aus den Flugzeugmessungen wurde ein gemitteltes vertikales BrO-Profil in den Tropen und meridionale BrO-Verteilungen für den Höhenbereich 15-20 km abgeleitet.

Im Rahmen der SCIAMACHY-Validierung wurden die TRIPLE-Profile anhand des Jülicher CLaMS(Chemisch Lagrangesches Modell der Stratosph äre)-Modells photochemisch korrigiert um den Tagesgang der BrO-Mischungsverh ältnisse zu berücksichtigen und die Profile auf die photochemischen Bedingungen der zu vergleichenden SCIAMACHY-Messungen zu konvertieren. Der Vergleich ergibt systematisch höhere Mischungsverhältnisse der Satellitenmessung am Rande der experimentellen Fehlergrenzen beider Messungen. Entsprechende Verbesserungen in den SCIAMACHY Retrieval- Verfahren sind zur Zeit im Gang.

Um die im CLaMS-Modell implementierte Brom-Chemie zu überprüfen wurde das BrO-Profil der TRIPLE-Messung vom 9. Juni 2003 unter arktischen Frühlings-/Sommerbedingungen verglichen mit simulierten Profilen. Die Simulationen wurden hierzu mit unabhängigen Ballon- und Satellitenmessungen und einem Brom-Gesamtmischungsverhältnis von 18.4 pptv initialisiert. Hier wurde eine sehr gute Übereinstimmung der TRIPLE-Messung und des Simulationsergebnisses festgestellt, was auf eine gute Repräsentation der stratosphärischen Brom-Chemie im Modell hindeutet oder umgekehrt formuliert: Die TRIPLE-Messung ist mit der gegenwärtig akzeptierten Brom- Chemie kompatibel.

Messungen von BrO in der tropischen Tropopausenregion (TTL) eignen sich zur Untersuchung des Beitrages von sehr kurzlebigen Bromspezies (VSLS) zum anorganischen Brom, Bry. Da die tropischen HALOX-Profile aus den TROCCINOX- und SCOUT-O3-Messkampagnen im Höhenbereich 15-20 km an der unteren Grenze vergleichbarer DOAS-Messungen liegen wurde eine CLaMS-Modellstudie zur Freisetzung von Bry aus den Quellgasen durchgef ührt. Hierzu wurde ein Trajektorienensemble, das im Zeitraum 6 bis zu mehr als 90 Tagen von der unteren Troposphäre in die TTL transportiert wurde, mit in der Grenzschicht beobachteten Mischungsverhältnissen aller wichtigen Brom-Quellgase initialisiert und die Freisetzung von Bry durch chemische und photochemische Reaktionen wurde simuliert. Bromoform, CHBr₃, war die Hauptquelle für Bry in der TTL. Die abgeleitete troposphärische Lebensdauer von Bromoform ist etwa 33 Tage. Das modellierte maximale BrO-Mischungsverhältnis an der Tropopause ist 2.5 pptv. Dies ist konsistent mit den HALOX-Messungen, die dort keine signifikanten Mengen (

Abstract (English)

Inorganic bromine species form the second most important halogen family affecting stratospheric ozone (WMO, 2003). Although the stratospheric bromine mixing ratio is about two orders of magnitude lower than the chlorine one, bromine has much higher ozone depleting potential (factor of about 45) compared to chlorine.

This study reports and discusses atmospheric bromine monoxide, BrO, measurements in the altitude range 15-30 km performed by the balloon-borne instrument TRIPLE and aircraft instrument HALOX employing the chemical conversion resonance fluorescence technique, which is the only proven in-situ technique for the measurements of BrO. 57 HALOX flights have been performed in the frame of five field campaigns ranging from the Arctic to tropics. Three TRIPLE flights were carried out at high and mid latitudes in the frame of the SCIAMACHY (SCanning Imaging Absorption spectroMeter for Atmospheric CHartographY) validation. Calibration, consistency checks, data analysis, and error assessment for the in-situ measurements are described. The balloon measurements have yielded vertical profiles of BrO between 15 and 30 km altitude at northern mid- and at arctic latitudes. From the aircraft measurements a meridional BrO distribution from tropical to the arctic latitudes between 15 and 20 km altitude was obtained.

For the SCIAMACHY validation the TRIPLE BrO profiles have been photochemically corrected by means of the Jülich CLaMS (Chemical Lagrangian Model of the Stratosphere) model in order to reflect the diurnal variation of BrO and adjust the profiles to the photochemical conditions of the corresponding SCIAMACHY measurements. Hereby appropriate SCIAMACHY profiles have been found to be systematically higher than the TRIPLE profiles but mostly within the bounds of the accuracies of both techniques. Improvements in the satelite retrieval procedures are ongoing.

In order to check the reliability of the bromine chemistry in the CLaMS model the BrO profile measured by TRIPLE on June 9, 2003 in Arctic spring/summer conditions was compared to a simulated BrO profile. For the simulation the model was initialized with appropriate satellite and balloon measurements and with a total stratospheric bromine of 18.4 pptv. Very good agreement between the TRIPLE measurements and model results was found indicating that the model captures stratospheric bromine chemistry quite well or put the other way the TRIPLE measurement is compatible with currently accepted bromine chemistry.

Measurements of BrO in the tropical tropopause layer (TTL) are well suited to investigate the contribution of very short-lived bromine species (VSLS) to the inorganic bromine, Bry. Since tropical HALOX BrO measurements from TROCCINOX and SCOUT-O3 in the 15-20 km altitude regime are at the low side of comparable DOAS measurements a CLaMS study of the evolution of Bry from the source gases has been carried out. For this purpose an ensemble of trajectories rising from the lower troposphere to the TTL within 6 to more than 90 days were initialized with observed mixing ratios in the boundary layer of all important organic bromine source gases and the free-up of Bry by chemical and photochemical reactions was simulated. Bromoform, CHBr₃, was found to be the main source of inorganic bromine at the tropopause. The derived tropospheric lifetime of bromoform is 33 days. The modelled BrO mixing ratio at the tropopause (less than 2.5 pptv) is consistent with HALOX measurements which do not detect significant amounts of BrO there (< !-2 pptv). Therefore measurements of more than 4 pptv (as retrieved from SCIAMACHY) can only be explained trough processes not included in the model, i.e. very fast ascent of air masses from strong bromoform source regions or by injection of inorganic bromine on evaporating particles.

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