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Abstract (German)

Die Synthese und Anwendung schwach koordinierender Anionen ist Thema dieser Arbeit. Im ersten Teil wird über die Darstellung von Salzen mit dem Tetracyanoborat-Anion [B(CN)₄]⁻ berichtet und im zweiten Teil die Synthese der perfluorierten closo-Carborat-Anionen des Typs [1-R-CB11F11]⁻ sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung sehr elektrophiler Kationen beschrieben.

Die freie Tetracyanoborsäure H[B(CN)₄] sowie die entsprechenden Hydrate [H₃O][B(CN)₄] und [H₅O₂][B(CN)₄] sind ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen. Desweiteren werden neue Salze des [B(CN)₄]⁻-Anions mit zweiwertigen Kationen synthetisiert und eingehend spektroskopisch sowie strukturell charakterisiert.

Im Gegensatz zu den zuvor bekannten aufwendigen und mehrstufigen Synthesen des Cs[CB11H12] erfordert die neue über eine Dichlorcarben-Insertion in den nido-[B11H14]⁻-Cluster verlaufende Zwei-Stufen-Synthese einen präparativ wesentlich geringeren Aufwand. In dieser Arbeit konnte die Syntheseroute optimiert werden, so dass das Dodecahydro-1-carba-closo-dodecaborat ohne Nebenprodukte entsteht. Die anschließende Fluorierung und Derivatisierung der Stammverbindung [CB11H12]⁻ führt zu den sehr schwach koordinierenden Anionen [1-R-CB11F11]⁻ mit R = H, Alkyl. Ausgehend von diesen Cs-Salzen gelingt es, über die Zwischenstufe der [C(C₆H₅)₃]⁺-Salze die neuen sehr elektrophilen und extrem reaktiven Trimethylsilyl-Kationen mit den Anionen [1-H-CB11F11]⁻ und [1-C₂H₅-CB11F11]⁻ zu stabilisieren.

Die thermisch stabilen Salze [(CH₃)₃Si][1-H-CB11F11] und [(CH₃)₃Si][1-C₂H₅-CB11F11] werden umfassend durch Einkristallstrukturanalysen, NMR-Spektroskopie, Schwingungs-spektroskopie owie durch thermische Analyse charakterisiert. Bei der Verbindung [(CH₃)₃Si][1-H-CB11F11] handelt es sich um eine Ionische Flüssigkeit, da diese einen Schmelzpunkt von 80 °C aufweist und die Schmelze elektrische leitend ist. Ebenfalls zum ersten Mal werden ausgehend von den Silyl-Salzen die freien Brønstedt-Supersäuren H[1-H-CB11F11] und H[1-C₂H₅-CB11F11] dargestellt und charakterisiert. Außerdem wird in dieser Arbeit die Reaktivität dieser festen Supersäuren gegenüber unterschiedlichen Verbindungen untersucht.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Potential der schwach koordinierenden Anionen [B(CN)₄]⁻ und [1-R-CB11F11]⁻ (R = H, Alkyl) anhand der Synthese neuer Verbindungen sowie der Stabilisierung reaktiver Kationen gezeigt werden.

Abstract (English)

The aim of this thesis is the synthesis and application of weakly coordinating anions (WCA). In the first part the preparation of salts containing tetracyanoborate ([B(CN)₄]⁻) anions is discussed. In part two the synthesis of perfluorinated closo carborane anions of the type [1-R-CB11F11]- as well as their use in stabilizing highly electrophilic cations is described.

The tetracyanoborate acid H[B(CN)₄] as well as the hydrates [H₃O][B(CN)₄] and [H₅O₂][B(CN)₄] are also discussed. In addition, new salts of [B(CN)₄]⁻ anions with various divalent cations are prepared and characterized by spectroscopic methods as well as X-ray crystallography.

Contrary to the former multi-step syntheses of Cs[CB11H12] the new two-step synthesis via dichlorocarbene insertion of [B11H14]⁻ requires significant less effort of preparative chemistry. In this thesis the optimized synthetic route for the preparation of pure dodecahydro-1-carba-closo-dodecaborane is described. Fluorination and derivatization of Cs[CB11H12] gives the cesium salts Cs[1-R-CB11F11] with R = H, alkyl. Starting from these compounds it is possible to stabilize highly reactive trimethylsilyl cations via intermediate trityl salts.

The thermally stable salts [(CH₃)₃Si][1-H-CB11F11] and [(CH₃)₃Si][1-C₂H₅-CB11F11] are fully characterized by X-ray diffraction, NMR spectroscopy, vibrational spectroscopy as well as thermal analysis. It is shown that the compound [(CH₃)₃Si][1-H-CB11F11] acts as ionic liquid because the melting point is 80 °C and the liquid is an electric conductor. Starting from these silyl salts the free Brønstedt super acids H[1-H-CB11F11] and H[1-C₂H₅-CB11F11] are also synthesized and characterized for the first time. Furthermore the reactions of these solid super acids with a variety of different compounds are studied.

The synthetic potential of the weakly coordinating anions [B(CN)₄]⁻ and [1-R-CB11F11]⁻ (R = H, alkyl) could be demonstrated by the preparation of various new compounds and by their stabilizing effect on reactive cations.

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