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Abstract (German)

Reaktivfarbstoffe zählen auch heute noch zur bedeutendsten Farbstoffklasse in der Textilfärberei, da der Anteil an Baumwolltextilien in den letzten Jahren gleich hoch geblieben ist. Farbstoffhydrolysate beeinträchtigen die ansonsten guten Nassechtheiten der Reaktivfärbung. Sie müssen daher in einem aufwändigen Waschprozess ausgewaschen werden, was mit einem hohen Wasser-, Energie- und Zeitbedarf verbunden ist. Die Farbigkeit des Abwassers steht einem Recycling und auch einer ungehinderten Einleitung der Abwässer in die Kanalisation im Wege (vgl. Anhang 38 der Abwasserverordnung). Sind die Abwässer jedoch ausreichend entfärbt, kann eine prozessnahe Wiederverwendung bei den Waschprozessen in der Textilveredlung ermöglicht werden. Bei dieser Form der Wasserkreislaufschließung kann der zur Entfärbung notwendige Aufwand an Chemikalien, Energie und Zeit wenigstens zum Teil zurückgeholt werden.

Die vorliegende Arbeit beschreibt den Abbau von ausgewählten Reaktivfarbstoffen mit Ozon. In Absprache mit der Firma DyStar wurde die Auswahl der Reaktivfarbstoffe nach typischen (repräsentativen) Chromophoren und Ankergruppen getroffen. Die Farbstoffe wurden zu Beginn der Arbeit in Form der Handelsware mit genauer Angabe der Zusatzmittel zur Verfügung gestellt. Mit vier Farbstoffen, die als Marine C, Gelb D, Blau E und Rot F bezeichnet werden, wurden umfangreiche Untersuchungen zum oxidativen Abbau und zu den dabei gebildeten Zwischen- und Endprodukten durchgeführt.

Da die Farbstoffe nach dem Färbeprozess im Abwasser als Hydrolysate vorliegen, wurden zunächst Hydrolysevorschriften ausgearbeitet. In Anlehnung an den Färbeprozess war es möglich die reaktiven Ankergruppen ohne Veränderung bzw. Zerstörung des chromophoren Systems schonend der Hydrolyse zu unterwerfen.

Die Ozonisierung der Hydrolysate erfolgte in einem Blasensäulenreaktor. Da die zahlreichen Zwischenprodukte nur in kleinen stationären Konzentrationen vorliegen, wurde zum besseren Nachweis ein SPE-Anreicherungsverfahren vorangestellt, durch das eine Fraktionierung in mittelpolare und polare Abbauprodukte vorgenommen wurde. Mit der RP-Chromatographie und der UV/VIS-Diodenarray-Detektion bzw. der Massenspektrometrie (LC-QTOF mit ESI / APCI) konnten die mittelpolaren Hauptkomponenten charakterisiert und zum Teil auch quantifiziert werden. Auf der Grundlage von Präzisionsmassen, die in den meisten Fällen mit Abweichungen ≤ 5 ppm vom theoretischen Wert bestimmt wurden (W-Modus, interner Standard), konnten in Verbindung mit Plausibilitätsbetrachtungen Strukturvorschläge gemacht werden. Diese wurden wenn möglich durch NMR-Untersuchungen (¹H- und 13C-NMR) von isolierten Abbauprodukten (präparative HPLC) abgesichert. Die Fraktion der polaren Produkte, die überwiegend aus kleinen organischen und anorganischen Anionen besteht, wurde dagegen mit der IC-MS nachgewiesen und quantifiziert.

Die Ozonisierung der Hydrolysate führt zu Zwischenprodukten mit kleinen stationären Konzentrationen. Nur in Ausnahmefällen wurde beobachtet, dass die Weiterreaktion eines Intermediates gegenüber dem Hydrolysatabbau deutlich langsamer war. Werden die im Anhang 38 geforderten Grenzwerte unterschritten [7 m-1 ( λ = 436 nm), 5 m-1 ( λ = 525 nm) und 3 m-1 ( λ = 620 nm)], so lassen sich die Hydrolysate nicht mehr nachweisen, was einem vollständigen Abbau entspricht. Die gebildeten mittelpolaren Intermediate sind ebenfalls nicht mehr detektierbar. Es liegen hauptsächlich sehr polare niedermolekulare Produkte (zum Teil Mineralisierungsprodukte wie Sulfat, Nitrat oder Chlorid) vor.

Bei den kinetischen Untersuchungen wurde das Verschwinden der Farbstoffhydrolysate in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt (DAD- und TIC-Messungen). Nach einer Äquilibrierungsphase im Blasensäulenreaktor konnte eine konstante Ozonkonzentration angenommen werden. Bei der Auftragung von ln([Hydrolysat]ₜ/[Hydrolysat]₀) gegen die Zeit ergeben sich Geraden, deren Steigung den Geschwindigkeitskonstanten pseudo erster Ordnung k' entsprechen. Damit liegen Hinweise vor, dass die Konzentration der abbauenden Spezies Ozon während der Reaktion konstant bleibt (sind zwei oder mehrere Spezies am Abbau beteiligt, z. B. O₃, OH•, etc. ist die Konstanz von deren Konzentration Vorraussetzung für den experimentellen Befund). Unter Verwendung der Henry-Konstanten lässt sich für Ozon die Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionslösung berechnen, aus der in Verbindung mit k' schließlich die bimolekularen Reaktionsgeschwindigkeits konstanten kHydrolysat+Ozon erhalten werden. Der für Gelb D Hydrolysat berechnete Wert kHydrolysat Gelb D+Ozon = 2,6 l*mol-1*s-1 stimmt gut mit Literaturdaten für strukturverwandte Verbindungen überein.

Der Verlauf der Oxidation der Farbstoffhydrolysate wurde mit den oben genannten strukturanalytischen Methoden untersucht. Da das Standardredoxpotential von Ozon (abhängig vom pH-Wert der Lösung) ausreichend groß ist, um Chlorid zu Chlor bzw. Hypochlorid zu oxidieren, war zu Beginn dieser Arbeit die Frage zu klären, ob und inwieweit die Oxidation in Anwesenheit von Chlorid (ist in praktisch allen Farbbädern bzw. Waschwässern enthalten) zu einer Sekundärbelastung mit chloraromatischen Verbindungen führt. Dazu wurde 1-Naphthol als Modellsubstanz eingesetzt. Im untersuchten pH-Bereich (pH 2 bis 11) waren neben den Produkten der Oxidation keine chlororganischen Verbindungen nachweisbar.

Die auf MS- und NMR-Daten beruhenden Strukturen der Zwischenprodukte ermöglichen im Hinblick auf die Abbauwege folgende Verallgemeinerungen:

- Verlust der Azobrücke und Einführung von OH-Gruppen an gleicher Stelle

- Verlust der Sulfatester- und Sulfonsäuregruppen

- Abspaltung von Hydroxyethylgruppen

- Bildung von Azoxybenzolen Trennleistung und Nachweisvermögen der RP-HPLC-MS-Methode reichen aus, um die Farbstoffe als Hydrolysate in komplexen Gemischen (Abwasser einer Trichromiefärbung, Realabwasser eines Färbereibetriebes) nachzuweisen. Dies gilt zu einem großen Teil auch für die bei Ozonbehandlung der Abwässer entstehenden Produkte, sowie für deren Zuordnung zu den jeweiligen Farbstoffen. Führt man die Restflotte und die farbigen Waschwässer aus der Reaktivfärberei zusammen einer oxidativen Entfärbung mit Ozon zu, so kann mit der oben beschriebenen Analytik der weitgehende Abbau nachgewiesen und ein wirtschaftliches Recycling ermöglicht werden.

Abstract (English)

The percentage of cotton textiles being produced in recent years has remained high, making reactive dyes one of the most important groups of dyes for the textile industry. Dye hydrolysates impair the otherwise good wet fastness of the reactive dyes. Hence, they must be washed out in a complex process that requires large amounts of water, energy and time. The intense colour of the wastewater thus obtained hinders both recycling and feeding the wastewater directly into the sewage plant (ref. Appendix 38 of the German wastewater regulations). However, if the dye wastewater could be sufficiently decolourised, it would be possible to reuse it, e.g. in the washing processes for textile refining. With such a closed water cycle, the chemicals, energy and time required for the decolourisation could be reduced.

The present work describes the degradation of selected reactive-dye hydrolysates with ozone. The choice of the reactive dyes, which had representative chromophores and anchor groups, was made in cooperation with the firm DyStar. The dyes were provided at the beginning of the work in the form of commercial products, along with information about the adjuvants these contained. The oxidative degradation and the intermediate and final products thereby formed were extensively studied for four dyes, designated as Marine C, Gelb D, Blau E and Rot F.

Since the dyes are found in the wastewater as hydrolysates, procedures for hydrolysis were worked out first. It was possible to hydrolyse the reactive anchor groups gently, by processes similar to those used for dyeing, without changing or destroying the chromophore.

The ozonisation of the hydrolysates was carried out in a bubble-column reactor. The numerous intermediate products were present only in low, stationary concentrations. For better study of these, they were first enriched by SPE, which separated polar from moderately polar degradation products. The main components of the moderately polar fraction could be characterised and partly quantified by RP chromatography with UV/VIS-diode-array or mass spectrometry (LC-QTOF with ESI/APCI) for detection. Plausible structures could be proposed from precision masses, which in most cases could be determined with a deviation of ≤ 5 ppm from the theoretical value. The structures were confirmed wherever possible by ¹H and 13C-NMR analysis of the isolated degradation products (preparative HPLC). The fraction with polar products, consisting largely of small organic and inorganic anions, was identified and quantified with IC-MS.

The ozonisation of hydrolysates leads to intermediate products with low stationary concentrations; only in exceptional cases is the further reaction of an intermediate product significantly slower than the degradation of the hydrolysate. Once the absorbance of the solution was lower than the limiting values set by Appendix 38 [7 m-1 (λ = 436 nm), 5 m-1 (λ = 525 nm) and 3 m-1 (λ = 620 nm)], the hydrolysates were no longer detectable; this corresponds to complete degradation. The moderately polar intermediates could also no longer be detected; what was left was mainly very polar products of low molecular weight (to a considerable extent mineralisation products like sulphate, nitrate or chloride).

The disappearance of dye hydrolysate was examined kinetically (DAD and TIC measurements). After an equilibration phase, a constant ozone concentration in the bubble reactor could be assumed. The plot of ln([H]ₜ/[H]₀) against time results in a straight line whose slope corresponds to the pseudo-first-order rate constant k'. This proves that the concentration of the degrading species ozone remains constant during the reaction (in case two or more degrading species are involved, e. g. O₃, OH•, etc., all their concentrations must be constant). The equilibrium concentration of ozone in the reaction mixture can be calculated from the Henry constant and can then be used with k' to determine the bimolecular reaction-rate constant. The value kHydrolysat+Ozone = 2.61 l*mol-1*s-1 obtained for the Gelb D hydrolysate is in good agreement with data in the literature for structurally related substances. The course of the oxidation of dye hydrolysate was studied with the above-mentioned structural- analysis methods. The redox potential of ozone (depending on the pH value of the solution) is sufficient to oxidise chloride to chlorine or hypochlorite; hence, it was important first of all to find out whether oxidation in the presence of chloride (present in all dyeing baths or wash waters) would lead to a secondary contamination by the formation of aromatic chlorides. For this purpose, 1-naphthol was employed as a model substance. In the pH-range analysed (pH 2 - 11), no organic chlorides could be detected among the oxidation products.

The structures of the intermediate products, as determined by MS and NMR, allow the following generalisations about the degradation pathway:

- Loss of the azo bridge and introduction of OH groups in the corresponding positions

- Loss of sulphate esters and sulphonic acid groups

- Cleavage of hydroxyethyl groups

- Formation of azoxybenzenes

RP-HPLC-MS performs sufficiently well to detect the presence of hydrolysate in complex dye mixtures (waste water from trichromie-dyeing, real waste water from the dye industry). To a large extent it can also detect the products formed by the ozone treatment of this wastewater and assign them to the dyes initially present.

If the residual bath liquor and the coloured wash water from the dye industry are combined and oxidatively decolourised with ozone, the analytical methods described above can confirm the extent of the degradation and make economical recycling possible.

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