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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Elektronenmikroskopie ist eine leistungsfähige und häufig angewendete Analytikmethode für die Untersuchung von Nanomaterialien oder nanostrukturierten Katalysatoren. Mittels unterschiedlicher elektronenmikroskopischer Techniken können vielfältige Informationen über die Struktur, Morphologie und chemische Zusammensetzung der Materialien gewonnen werden. Insbesondere für die Entwicklung neuer Katalysatormaterialien sind diese Informationen entscheidend, da die Aktivität eines Katalysators in direktem Zusammenhang mit dessen Struktur steht. Neue Entwicklungen im Bereich der Elektronenmikroskopie, wie die Korrektur der sphärischen Aberration, ermöglichen die Charakterisierung von komplexen Nanomaterialien auch mit geringer Partikelgröße (<5 nm). In dieser Arbeit wird das Potential von elektronenmikroskopischen Untersuchungen für die Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren anhand der Untersuchung von drei unterschiedlichen Materialien vorgestellt. Für die Analyse der Materialien wurden verschiedenste Techniken wie hochauflösende Abbildung, Elektronenbeugung und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) mit sehr hoher Ortsauflösung verwendet. Die untersuchten Materialien und erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend kurz vorgestellt. In Kohlenstoffhohlkugeln eingebettete, bimetallische Pt-Co-Nanopartikel zeigen eine hohe Aktivität für die Umwandlung von 5-Hydroxymethylfurfural in 2,5-Dimethylfuran. Dieses Molekül gilt als interessanter Kraftstoff, der in wenigen Syntheseschritten aus Biomasse gewonnen werden kann. Die Synthese der Platin-Cobalt-Nanopartikel folgt einer einfachen Strategie in drei Schritten: Im ersten Schritt werden in Polymerhohlkugeln eingebettete Platin-Nanopartikel (Pt@HPS) hergestellt. Anschließend werden Co2+-Ionen durch Ionenaustausch in die Polymerhüllen eingebracht (Pt@HPS-Co2+). Der letzte Syntheseschritt besteht aus der Pyrolyse der Polymerkugeln und dem Legieren der Metalle, sodass bimetallische Nanopartikel, eingeschlossen in Kohlenstoffhohlkugeln, erhalten werden (PtCo@HCS). Die Zwischenprodukte und das Endprodukt dieser Synthese wurden mittels aberrationskorrigierter Elektronenmikroskopie und EDX-Elementverteilungsbildern charakterisiert. Durch diese Ergebnisse können die Reaktionsmechanismen während der einzelnen Syntheseschritte besser verstanden werden, damit die Strategie auch auf andere bi- oder multimetallische Nanopartikel erweitert werden kann. Zusätzlich wurde die Struktur der frisch-präparierten Katalysator-Partikel mit der von Partikeln verglichen, die für einige Reaktionszyklen verwendet worden waren. So können Rückschlüsse auf die Stabilität der PtCo@HCS unter den Reaktionsbedingungen gezogen werden. Für metallische Nanopartikel, besonders Gold, sind viele verschiedene einkristalline und mehrfach verzwillingte Formen und Strukturen bekannt. In dieser Arbeit wurden kristalline Platin-, Gold- und Gold-Platin Core-Shell-Partikel in Hinblick auf ihre Form und Gitterdefekte untersucht. Hochauflösende TEM-Aufnahmen der Platin-Partikel zeigen überwiegend sphärische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 3 nm. Für die Gold-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 11nm konnte eine große Vielfalt unterschiedlicher Formen beobachtet werden. Um die beobachteten Formen und Strukturen besser zu verstehen, wurden Modelle der häufigsten einkristallinen und verzwillingten Formen von Gold konstruiert und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Von einkristallinen Partikeln wurden zusätzlich Beugungsaufnahmen und Fourier-Transformationen ausgewertet, die eine kubisch-flächenzentrierte Struktur der Gold-Kristalle bestätigen. Die Au@Pt Core-Shell-Partikel zeigen ähnliche Formen, wie sie bei den Gold-Partikeln beobachtet wurden. Die mit Natriumcitrat reduzierten Core-Shell-Partikel haben ebenfalls eine kubisch-flächenzentrierte Struktur, was anhand der Auswertung von Fourier-Transformationen gezeigt werden konnte. Die bestimmten Gitterkonstanten liegen zwischen den Konstanten von Gold und Platin. Daher wird für diese Partikel eine ähnliche Kristallstruktur wie die von Platin- oder Goldpartikeln erwartet. Für die zweite Art der Core-Shell-Partikel, die mit Natriumborhydrid reduziert wurden, ließ sich auf diesem Wege keine Gitterkonstante bestimmen, die sich mit der kubisch-flächenzentrierte Struktur von Gold und Platin in Einklang bringen lässt. Daher wurde vermutet, dass die Kristallstruktur dieser Partikel möglicherweise nicht kubisch-flächenzentriert sondern hexagonal dicht gepackt sein könnte. Um diese Vermutung zu überprüfen, wurde für Gold und Platin eine hexagonale Elementarzelle konstruiert und resultierende Netzebenenabstände berechnet. Der Vergleich der berechneten und der experimentellen Netzebenenabstände zeigt eine gute Übereinstimmung, sodass bei den untersuchten Partikeln entgegen der Erwartung von einer hexagonalen Struktur ausgegangen werden kann. Platin-Nickel-Partikel in graphitischen Kohlenstoffhohlkugeln sind als sehr aktive Katalysatoren für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen bekannt. Die Untersuchung der durchschnittlich 3,5nm kleinen Platin-Nickel-Partikel erfolgte mittels eines korrigierten Rastertransmissionselektronenmikroskops. Um die chemische Zusammensetzung von einzelnen Partikeln zu bestimmen, wurden EDXLinienprofile mit sehr hoher Ortsauflösung (<0,2 nm) gemessen. Nach der Synthese liegen die Partikel als Pt-Ni-Legierung vor, was anhand der homogenen Verteilung der beiden Elemente innerhalb des Partikels abgeleitet wurde. Durch die elektrochemische Degeneration, die eine Verwendung des Katalysators für 10.000 Zyklen in einer Brennstoffzelle simuliert, verändert sich die Struktur der Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass die degenerierten Partikel aus einer platinreichen Hülle und einem bimetallischen Pt-Ni-Kern bestehen. Die experimentellen Ergebnisse wurden durch theoretische EDX-Linienprofile bestätigt, die basierend auf Monte-Carlo-Simulationen für unterschiedliche Strukturen der Partikel berechnet wurden. Das berechnete Profil eines PtNi@Pt-Partikels (0,5nm Pt-Hülle und 3nm PtNi-Kern) zeigt dabei die größte Ähnlichkeit mit den experimentellen Profilen. So konnte gezeigt werden, dass während der elektrochemischen Degeneration wahrscheinlich Core-Shell-artige PtNi@Pt-Partikel gebildet werden.

Zusammenfassung (Englisch)

Electron microscopy is a powerful and often used analytical method for the characterisation of nanomaterials and nanostructured catalysts. Different techniques can provide information about the structure, morphology and chemical composition of the material. For the design of novel materials and catalysts it is essential to understand their structure, as structure and reactivity are closely related. New developments in electron microscopy, like aberration correction, allow the characterisation of complex catalyst nanoparticles even with a small particle size (<5 nm). In this work the application of electron microscopy methods for the investigation of three different catalyst systems is shown. The catalysts have been analysed by means of high-resolution imaging, electron diffraction and energy-dispersive X-ray analyses (EDX) with high spatial resolution. A brief summary of the obtained results for each of the three analysed systems is given below. Bimetallic PtCo nanoparticles encapsulated in hollow carbon spheres show a remarkably high activity as catalyst for the conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran, an interesting liquid fuel derived from biomass. The synthesis of this catalyst follows a simple strategy with three major steps: Formation of platinum nanoparticles encapsulated in hollow polymer shells (Pt@HPS), introduction of cobalt ions to the polymer shells (Pt@HPS-Co2+), followed by carbonisation of the shells and alloying of the bimetallic particles (PtCo@HCS). The intermediates and products from this synthesis were characterised using aberration corrected (scanning) transmission electron microscopy and EDX elemental mapping. The results of these characterisations lead to a better understanding of the reaction mechanism of the formation of PtCo@HCS and help to generalise this synthesis method to other bi- or multimetallic nanoparticles. Furthermore with the comparison of the structures of freshly prepared catalysts and samples used for a few catalytic cycles it is possible to obtain information about the stability of PtCo@HCS under reaction conditions. Metallic nanoparticles, especially gold, are known to offer a wide range of different shapes of single-crystalline or multiply twinned particles. In this work metallic nanoparticles of Au, Pt and Au@Pt have been analysed regarding their shape and crystal defects using high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). HR-TEM images of the Pt-nanoparticles show spherical particles with an average diameter of 3 nm. For the Au-particles with an average diameter of 11nm a great variety of different shapes could be observed. For the discussion of the observed shapes, models of common shapes of gold nanoparticles have been created. Selected area electron diffraction patterns (SAED) and Fast Fourier Transforms (FFT) were used to confirm the fcc-structure of single-crystalline particles. The Au@Pt core shell particles show similar shapes as observed for the Au particles. FFTs of single-crystalline Au@Pt particles synthesised with sodium citrate as reducing agent show an fcc-structure. The determined lattice constant for these crystals is in good agreement with the constants of platinum and gold crystals. However for single-crystalline Au@Pt particles reduced with sodium boron hydride no reasonable lattice constant for an fcc-structure could be determined. To explain this discrepancy a theoretical hcp-cell for Au and Pt was designed to compare calculated and measured lattice spacings. The measured lattice spacings from SAED patterns and FFTs are in good agreement with the theoretical spacings so that the structure of these Au@Pt particles is expected to be hcp rather than fcc. Pt-Ni particles embedded in hollow graphitic spheres are known as highly active catalysts for the oxygen-reduction reaction in fuel cell applications. The analysis of these particles with an average size of 3.5nm was performed using an aberration corrected ultrahigh-resolution scanning transmission electron microscope. EDX line scans with a high spatial resolution (<0.2 nm) allow the characterisation of individual nanoparticles. Before electrochemical degradation the structure of these particles could be identified as alloy with a homogenous distribution of Pt and Ni throughout the particles. After electrochemical degradation the line profiles evidence the formation of a core-shell like structure with a Pt-Ni alloy core surrounded by a 0.5-1 nm thin Pt-rich shell. To confirm the experimental data, theoretical EDX line profiles of Pt-Ni particles with different structures were calculated based on Monte-Carlo simulations. The simulated line scans of PtNi@Pt particles (0.5 nm shell and 3 nm core) show profiles similar to the experimental profiles of particles after electrochemical degradation. This agreement supports the formation of core-shell particles during the degradation of the catalyst.

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