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Zusammenfassung (Englisch)

Conjugated polyelectrolytes (CPEs) represent a special class of conjugated polymers (CPs). They are composed of (neutral) conjugated polymer backbones bearing ionic or ionizable groups in their sidechains. To what extent the nature of the ionic groups influences the morphological and opto-electronical properties of CPEs is not yet fully understood. Differences in polymer backbones of respective CPE-classes complicate a direct comparison of cationic, anionic and zwitterionic CPEs. To solve this problem a polymer-analogous modification-strategy was developed resulting in the synthesis of different kinds of CPE-classes based on an identical polymer backbone, here a regioregular polythiophene (part II. of thesis). In this context a new class of anionic CPEs, so called “Bunte salt“ (BS)-CPEs, with alkylthiosulfate side chains is described. These groups (R-S2O3-) undergo hydrolysis under formation of alkylthiol- (RSH) and, under cross-linking, of dialkyldisulfide functions (R-S-S-R). These hydrolysis products were deposited onto gold or silver surfaces through self-assembly. Thereby, in the case of a polyfluorene-based BS-CPE, the hole-injection-properties of gold electrodes were significantly improved. Also a zwitterionic polythiophene-CPE was synthesized in a two-step post-polymerization functionalization procedure. The zwitterionic CPE shows a different aggregation and complexation behaviour if compared to the respective cationic and anionic polythiophenes. As example, specific interactions occur between the zwitterionic side chains of the CPE and the anionic head groups of surfactants. In addition, the synthetic strategy was expanded to an aza-[18]crownether-modified polythiophene. For these CPEs, the complexation of alkaline and alkaline earth metals was investigated, with the most stable complex formation with potassium cations or protons. Besides the nature of the ionic groups, their density and localization play a crucial role for the morphology of CPEs. In part III. the synthesis of double hydrophilic diblock copolyelectrolytes is described. Hereby, an ethyleneoxy-modified PF-block is combined with a cationic PF- and PT-block, respectively. The resulting diblock copolyelectrolytes show excellent solubility in many solvents, from less polar solvents as chloroform to polar solvents as water. Moreover, we observed the formation of well-defined vesicles (polymersomes) both in methanol and water. The CPEs described in this thesis have been used as electrode interlayers of optoelectronic devices (organic solar cells) or could serve as sensor platforms for various analytes.

Zusammenfassung (Deutsch)

Konjugierte Polyelektrolyte (CPEs) stellen eine spezielle Klasse der konjugierten Polymere (CPs) dar, deren Seitenketten ionische oder ionisierbare Gruppen tragen. Inwieweit die Natur der ionischen Gruppen (kationisch, anionisch oder zwitterionisch) die morphologischen bzw. optoelektronischen Eigenschaften des Polymerrückgrats beeinflusst, ist bis heute nicht systematisch verstanden. Um verschiedene CPEs mit identischen Polymerrückgraten zu gewinnen, wird in Teil II. dieser Arbeit die polymeranaloge Darstellung unterschiedlicher CPEs aus einem einzigen Precursor, einem regioregulären, alkylsubstituierten Polythiophen, beschrieben. Dabei wurde auch eine neue Klasse anionischer CPEs, sogenannte „Bunte-Salz“ (BS)-CPEs, entwickelt. BS-CPEs tragen anionische Thioschwefelsäureester-Gruppen (R-S2O3-) in den Seitenketten, wobei sterisch anspruchsvolle n-Tetrabutylammonium (TBA)-Kationen als Gegenionen verwendet wurden. Bei erhöhter Temperatur bzw. unter sauren Bedingungen können die Thioschwefelsäureester-Gruppen in Thiol- (RSH) und, unter Vernetzung, in Disulfid-Gruppen (R-S-S-R) überführt werden. Diese Umwandlung wurde auch dazu genutzt, dünne BS-CPE-Schichten auf Gold- und Silberoberflächen über einen „self-assembly“-Prozess aufzubringen. Im Falle eines Polyfluoren (PF)-basierten BS-CPEs konnte dadurch das Lochinjektions-Potential von Goldelektroden signifikant verbessert werden. Neben den anionischen BS-CPEs wurde auch ein zwitterionisches Polythiophen über eine zweistufige polymeranaloge Substitution hergestellt. Im Vergleich zu den kationischen und anionischen CPEs weist es ein stark verschiedenes Aggregations- und Komplexbildungsverhalten in wässriger Lösung auf. Dabei können die zwitterionischen Seitenketten des CPEs selektive Wechselwirkungen mit den anionischen Kopfgruppen von Tensiden eingehen. Zusätzlich wurde auch ein Aza-[18]Kronenether-substituiertes Polythiophen hergestellt und die Coronat-Komplex-Bildung mit unterschiedlichen Alkali- und Erdalkalimetallionen untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die stabilsten Komplexe mit Kalium-Ionen und Protonen gebildet werden. Neben der Natur der ionischen Gruppen haben auch die Ladungsdichte und besonders Ladungslokalisation einen großen Einfluss auf die morphologischen Strukturen der CPEs. Das zeigt sich auch in der ausgeprägten Selbstorganisationstendenz von doppelt hydrophilen Diblock-Copolyelektrolyten auf PF-PF- bzw. PT-PF-Basis. Teil III. der Arbeit stellt zunächst deren Synthese über eine sequentielle Katalysator-Transfer-Polykondensation (CTCP) mit anschließender Funktionalisierung dar. In den resultierenden Diblock-Copolyelektrolyten ist ein Ethylenoxy-modifizierter Block mit einem kationischen PT- bzw. PF-Block kombiniert. Die Produkte weisen verbesserte Lösungseigenschaften auf, insbesondere zeigt das PF-PT-Polymer sowohl in semipolaren organischen Lösemitteln wie CHCl3 als auch in Wasser eine exzellente Löslichkeit. Darüber hinaus wurde in Methanol, und auch in Wasser die Ausbildung von Vesikeln, sogenannten Polymersomen, beobachtet. Die in dieser Arbeit entwickelten CPEs können als Elektrodenzwischenschichten in elektronischen Bauelementen oder als fluorometrische Detektoren eingesetzt werden.

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