In der vorliegenden Arbeit wurden die instabilen Moleküle PH₂Br, FPO und FPS in freier Form in der Gasphase erzeugt und mittels rotationsaufgelöster IR-Spektroskopie zweifelsfrei identifiziert. Ihre Charakterisierung erfolgte durch Analyse der erhaltenen Rotations-Schwingungsspektren und der Millimeterwellenspektren.
- Hierzu wurde PH₂Br durch Reaktion von P₂H₄ mit HBr generiert und erstmals FTIR-Spektren (Auflösung ca. 5 x 10-3 cm-1) der Produkte dieser Gasphasenreaktion im Bereich von 360-1400 cm-1 aufgenommen. Bildung und Abbau von PH₂Br verliefen wesentlich langsamer als die von analog dargestelltem PH₂I. Während die PH-Streck- und Deformationsschwingungen vollständig durch Eduktabsorptionen verdeckt werden, konnten die beiden a-Typ Grundschwingungen ν₃ und ν₄ von PH₂Br eindeutig registriert werden. Dennoch erschwerten Überlagerungen mit P₂H₄-Absorptionen die Aufnahme guter IR-Spektren im ν₃-Bereich von PH₂Br.
- Die Rotationsanalyse der ν₄-Bande bei 399 cm-1, die von der ebenfalls analysierten heißen Bande 2 ν₄-ν₄ begleitet wird, ermöglichte die Bestimmung der Rotations-und Schwingungsparameter der offensichtlich ungestörten v₄ = 1 und 2 Zustände.
- Die Analyse der ν₃-Bande bei 812 cm-1 war angesichts der verfügbaren Spektrenqualität äußerst schwierig. Die erhaltenen, schließlich voll befriedigenden Ergebnisse bestätigten die vorausgesagten Coriolisstörungen durch das nicht direkt beobachtete ν₆ Niveau bei 795 cm-1, dessen Schwingungsparameter neben den ν₃-Parametern erhalten wurden.
- Mit der Thermolyse der μ-Chalkogeno-bisdifluorphosphane (F₂P)₂O und (F₂P)₂S in einem Ar-Trägergasstrom wurde eine neue, selektive und ergiebige Synthese für die kurzlebigen, hochreaktiven Moleküle FPO und FPS (zusammen mit PF₃) entwickelt. (F₂P)₂O und (F₂P)₂S wurden aus PF₂I und Cu₂O bzw. HgS gewonnen.
- Hochaufgelöste FTIR-Spektren (Δν͂ᵢ = 6-10 x 10 -3 cm-1) von FPO bzw. FPS im Bereich der Grundschwingungen ν₁ (1297.5 cm-1 bzw. 803.2 cm-1) und ν₂ (819.6 cm-1 bzw. 726.3 cm-1) wurden aufgenommen und analysiert. Neben der Bestimmung der Rotationsparameter der ν₁ und ν₂ Zustände von FPO und FPS ergab die Analyse der ν₁ und ν₂ Banden auch Schätzwerte für die Zentren der jeweiligen ν₃-Banden von 413.2 cm-1 und 314.4 cm-1.
- Für die jeweiligen Hauptisotopomere FP16O bzw. FP32S wurden die Grundzustandsparameter sowie die v₃ = 1 Parameter bis zu sextischen Zentrifugaldehnungstermen durch Aufnahme und Analyse von Millimeterwellenspektren im Bereich zwischen 300 und 370 GHz bestimmt. Ebenso konnten die Grundzustandsparameter von FP34S erhalten werden.
- Die 1/e Lebensdauern von FPO bzw. FPS, die bei einem Gesamtdruck von 8-10 Pa bei Raumtemperatur durch eine modulierte elektrische Entladung in Vorstufen/ Edelgas-Mischungen erzeugt wurden, betrugen 8 ms bzw. 2 s.
- Aus den Molekülkonstanten wurden weiterhin genaue experimentelle Gleichgewichtsstrukturen beider Moleküle bestimmt:
FPO: r(PO) = 145.28(2) pm, r(PF) = 157.27(1) pm, ∠(FPO) = 110.16 (2)°;
FPS: r(PS) = 188.86(4) pm, r(PF) = 158.70(3) pm, ∠(FPS) = 109.28(2)°.
Diese experimentellen Daten stimmen hervorragend mit den Strukturen aus ab initio Berechnungen überein. Die theoretischen Daten waren eine wesentliche Hilfe bzw. Vorraussetzung für die Identifizierung und Charakterisierung dieser Moleküle.