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Abstract (German)

In dieser Arbeit wurden die bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von Hexanal, Heptanal, Oktanal und Nonanal mit OH and Cl Radikalen bei (298 ± 2) K und (1000 ± 20) mbar experimentell bestimmt. Ebenso wurde die Chlorgeschwindigkeitskonstante für Butanal gemessen. Die Werte sind (in Einheiten von cm³ Molekül-1 s-1) in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Aldehyde kOH kCl Butanal - (2,21 ± 0,16) · 10-10 Hexanal (2,71 ± 0,20) · 10-11 (3,23 ± 0,15) · 10-10 Heptanal (2,78 ± 0,25) · 10-11 (3,53 ± 0,10) · 10-10 Oktanal (2,88 ± 0,25) · 10-11 (4,34 ± 0,20) · 10-10 Nonanal (2,88 ± 0,20) · 10-11 (4,82 ± 0,20) · 10-10 Quantitative Gasphasen-UV-Absorptionsspektren von Hexanal und Heptanal wurden gemessen. Für Oktanal und Nonanal wurden qualitative UV-Absorptionsspektren erhalten. Die gemessenen UV-Absorptionsquerschnitte bei 295 nm sind (in Einheiten von cm² Molekül-1): (6,03 ± 0,12) 10-20 für Hexanal und (6,85 ± 0,25) 10-20 für Heptanal. Die Photolysefrequenz von Hexanal wurde unter natürlichen Lichtbedingungen im Europäischen Photoreaktor in Valencia, Spanien, gemessen. Ein Wert von J = (1,81 ± 0,10) · 10-5 s-1 wurde für 40° N, einen Zenitwinkel von 16.9° und einen sonnigen, wolkenlosen Himmel erhalten. Dies entspricht für diese Bedingungen einer atmosphärischen Photolyselebensdauer von τhν(Hexanal) = (15 ± 1) h und einer Quantenausbeute von Φ = (0,31 ± 0,02). Produktstudien für die Photolyse von Hexanal wurden unter verschiedenen Lichtbedingungen durchgeführt. Der Photolysemechanismus von Hexanal besteht aus drei Hauptkanälen: ein radikalischer Kanal (Norrish Typ I), der zur Bildung des 1-Pentyl- und des HCO-Radikals führt zwei nichtradikalische Kanäle: a) ein Norrish Typ II-Kanal mit den Hauptprodukten Ethanal und 1-Buten b) einer Cyclisierung, die zu zwei isomeren Cyclobutanolen als Produkte führt Der Cyclisierungskanal wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Für die Reaktion von Hexanal mit OH-Radikalen in Gegenwart von NOₓ wurden Produktstudien durchgeführt. Das 1-Pentoxi- und das Hexanoylperoxiradikal sind wichtige Zwischenstufen dieser Photooxidation. Die Reaktion des Hexanoylperoxiradikals führt zur Bildung des Hexanoylperoxinitrates, das ein Reservoir für NOₓ ist. Die erhaltenen Ergebnisse unterstützen folgende Annahmen für das 1-Pentoxiradikal: Zerfall in HCHO und ein 1-Butylradikal ist vernachlässigbar Reaktion mit O₂ führt zur Bildung von Pentanal (~ 35 %) Hauptkanal ist die Isomerisierung (~ 65 %) Eine zweite Isomerisierung führt zur Bildung von δ-Hydroxipentanal. Die Photolyse von trans-2-Hexenal unter natürlichen Bedingungen wurde untersucht. Die Photolyse führt zu einer schnellen Isomerisierung zu cis-2-Hexenal. Die Photolyse beider Komponenten ist langgsam. Weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Photolyseprodukte sind notwendig.

Abstract (English)

In this work bimolecular rate constants for the reactions of hexanal, heptanal, octanal and nonanal with OH and Cl radicals have been determined at (298 ± 2) K and (1000 ± 20) mbar. Additionally the Cl rate constant for butanal has been measured. The values obtained (in units of cm³ molecule-1 s-1) are summarised in Table 1. Table 1: aldehyde kOH kCl butanal - (2.21 ± 0.16) · 10-10 hexanal (2.71 ± 0.20) · 10-11 (3.23 ± 0.15) · 10-10 heptanal (2.78 ± 0.25) · 10-11 (3.53 ± 0.10) · 10-10 octanal (2.88 ± 0.25) · 10-11 (4.34 ± 0.20) · 10-10 nonanal (2.88 ± 0.20) · 10-11 (4.82 ± 0.20) · 10-10 Quantitative gas-phase UV absorption spectra of hexanal and heptanal have been measured. For octanal and nonanal qualitative UV absorption spectra have been obtained. The UV absorption cross sections obtained at 295 nm are (in units of cm² molecule-1): (6.03 ± 0.12) 10-20 for hexanal and (6.85 ± 0.25) 10-20 for heptanal. The photolysis frequency of hexanal has been measured under natural light conditions in the European Photoreactor in Valencia, Spain. A value of J = (1.81 ± 0.10) · 10-5 s-1 was obtained for 40° N, a zenith angle of 16.9° and a sunny, cloudless sky. For these conditions this corresponds to an atmospheric photolytic lifetime of τhν(hexanal) = (15 ± 1) h and a quantum yield of Φ = (0.31 ± 0.02). A product study of the photolysis of hexanal has been performed with different light sources. The photolysis mechanism of hexanal consists of at least three main pathways: a radical channel (Norrish Typ I) leading to the formation of the 1-pentyl and the HCO radical two non-radical channels: a) a Norrish Type II channel leading to the main products ethanal and 1-butene b) a cyclisation which gives two isomeric cyclobutanols as products The latter non-radical channel has been observed for the first time in this work. A product study of the reaction of hexanal with OH radicals in the presence of NOₓ has been performed. 1-Pentoxy and hexanoylperoxy radicals are important intermediates of the photo-oxidation. Reaction of the hexanoylperoxy radical forms a hexanoylperoxynitrate which is a reservoir for NOₓ. The results support that for the 1-pentoxy radical decomposition in HCHO and a 1-butyl radical is negligible reaction with O₂ leads to formation of pentanal (~ 35 %) the main channel is isomerisation (~ 65 %) a second isomerisation leads to formation of δ-hydroxypentanal. The photolysis of trans-2-hexenal has been investigated. Photolysis results in a fast photoisomerisation to cis-2-hexenal. The photolyses of both compounds is slow. Further investigations are required to determine the photolysis products.

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