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Abstract (German)

Spurengase in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre (UTLS) beeinflussen entscheidend unser Klima und haben Einfluss auf das Wetter in der Troposphäre. Daher ist es nötig, die zentralen Prozesse der Verteilung und des Transports der Spurengase zu verstehen. Hierzu werden empfindliche und genaue atmosphärische Messungen benötigt, um Chemie-Klimamodelle (CCMs) zu überprüfen, zu verbessern und so verlässliche, langfristige Klimaprognosen zu ermöglichen. Eins der wichtigsten Spurengase in der UTLS ist die Schwefelsäure, H2SO4. Obwohl sie nur in sub-ppt Mischungsverhältnissen vorliegt, spielt sie eine wichtige Rolle bei der Aerosolbildung in der Stratosphäre, die das Strahlungsbudget der Erde entscheidend beeinflusst. Sehr selektive und sensitive Messungen der Schwefelsäurekonzentration und vieler anderer Spezies sind mit der Kombination von chemischer Ionisation (CI) bei Atmosphärendruck und einem Massenspektrometer (MS) möglich. Um die bestmöglichen Nachweißgrenzen zu erreichen, ist die Optimierung der Ionenquelle und der Ionentransferstufe unerlässlich. Hierzu wird die Transmission eines jeden Transferelements optimiert. Zusätzliche Gewinne bei der Sensitivität können durch die Nutzung einer brillanten Ionenquelle erzielt werden. Auch die Clusterbildung und Ionenchemie in der Ionenquelle spielt eine entscheidende Rolle für die Sensitivität und die Zuverlässigkeit der Messung. Dazu wurde eine Transferstufe entwickelt, die die Ionencluster und ihre Reaktionen realistisch abbildet. Diese Transferstufe ermöglicht es, die Stärke der elektrostatischen Felder zu regeln, um die Energie der Ionen gezielt zu steuern. So können Reaktionen vermieden werden, die durch die Zufuhr von kinetischer Energie durch elektrostatische Felder verursacht werden. Zu diesem Zweck wurde eine Transferstufe entworfen, die eine Probennahme von Ionenclustern im thermischen Gleichgewicht ermöglicht. Fundamentale Prozesse, die die Ionenclustergrößenverteilung beim Transfer beeinflussen, wurden identifiziert. Die Leistungsfähigkeit dieser Transferstufe wurde charakterisiert, wobei der Schwerpunkt der Betrachtung auf protonengebundenen Wasserclustern lag. Die Wasserclusterchemie ist in in jeder Atmosphärendruck-Ionenquelle (API) vorzufinden, und daher Teil vieler chemischer Ionenreaktionen. Um die im thermischen Gleichgewicht gesammelten Ionen zu identifizieren, kann optional die kollisionsinduzierte Dissoziation (CID) genutzt werden. Mit den gesammelten Informationen zur CID können zudem Fragmentierungs- oder Protonierungsreaktionen identifiziert werden. Die beobachteten Prozesse können genutzt werden, um zukünftige Transferstufen zu verbessern und um Clusterreaktionen bei Ionenmobilitätsmessungen oder in APIs besser zu verstehen. Um empfindliche atmosphärische Spurengasmessungen zu ermöglichen, wurde zusätzlich ein Prototyp für ein Massenspektrometer mit chemischer Ionisation (CIMS) konstruiert. Die Transferstufe wurde auf hohe Transmission optimiert. Hierzu wurde ein neues Transferstufen-Konzept entwickelt, das mit zwei Ionentrichtern arbeitet. Der erste Ionentrichter wird bei 100 hPa betrieben. Nach unserer Kenntnis wurde noch kein CIMS Gerät beschrieben, das einen Ionentrichter besitzt, der bei solch hohem Druck betrieben werden kann. Bei 100 hPa kann die chemische Ionisation direkt im Ionentrichter durchgeführt werden. Somit können die Primärionen direkt in das erste Transferelement gegeben und höhere Gaslasten bewältigt werden. Dies ermöglicht eine sehr hohe Empfindlichkeit. Darauf folgt ein zweiter Ionentrichter der bei 5 hPa betrieben wird. Bei 0,01 hPa wird der Ionenstrahl mit einem segmentierten Quadrupol gebündelt und dem MS zugeführt. Design und Optimierung der Transferstufe erfolgten durch die Kombination von strömungsdynamischen Rechnungen, anhand des Ansys CFX Programmpakets und elektrostatischer Simulationen mit Kollisionsmodellen anhand des SIMION Programmpakets. Zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit wurde eine brillante, dielektrische Plasmaentladungs-Ionenquelle entwickelt und optimiert. Diese ersetzt die bisherige radioaktive Ionenquelle, die ein Sicherheitsrisiko darstellt und beim Transport erhebliche logistische Probleme bereitet. Der Prototyp wurde getestet, charakterisiert und ist die Grundlage für die Entwicklung eines hoch sensitiven, flugzeuggetragenen Instruments.

Abstract (English)

Trace gases in the upper troposphere and the lower stratosphere (UTLS) strongly influence our climate and even can affect tropospheric weather. Therefore a better understanding of the processes governing trace gas distributions and transport is crucial. Sensitive and accurate atmospheric measurements are thus essential to improve and verify Chemical Climate Models (CCM's) and ultimately enable more reliable forecasts of future climate. Two especially important trace gases in the UTLS are sulphuric acid, H2SO4 and its precursor SO2. Although H2SO4 is present at sub-ppt mixing ratios it plays a central role in the formation of the stratospheric aerosol layer, which is a crucial component of the global radiative budget. Very selective and sensitive measurements of H2SO4 and many other trace species are possible using mass spectrometers in combination with chemical ionization (CI) at atmospheric pressure (AP). However, to reach a favorable detection limit, improvements of the ion source and the ion transfer stages are needed. Therefore the ion transmission through each transfer element needs to be optimized. Additional sensitivity may be gained using a ''brilliant'' ion source. The cluster chemistry in the ion source and transfer stage plays an important role for the sensitivity and the reliability of the measurement. In order to gauge the impact of cluster chemistry a transfer stage was developed that provides realistic mass spectrometer measurements of ion bound clusters and their reactions in the ion source. This transfer stage with tunable electrostatic fields provides full control of the ion energy, to the extent that additional reactions, induced by heating the ions in electrostatic fields, can be prevented. A thermally sampling atmospheric pressure ionization mass spectrometer has been constructed. The ion transfer stage offers the capability to sample cluster ions at thermal equilibrium. Fundamental processes in the transfer stage possibly affecting the cluster distribution can be readily identified. The performance of the setup is demonstrated with regard to the proton-bound water cluster system. The omnipresent water cluster chemistry occurs in every AP ion source and is also part of most AP CI reaction cascades. The transfer stage combines optional collision induced dissociation (CID) analysis of the cluster composition with thermal equilibrium sampling of clusters. Further on, the instrument allows the identification of fragmentation and protonation reactions caused by CID. The observed processes help to design and improve transfer stages and to understand cluster ion reactions in ion mobility tubes and atmospheric pressure ion sources. For highly sensitive atmospheric trace gas measurements a prototype chemical ionization mass spectrometer was constructed from a chemical ionization mass spectrometer (CIMS) transfer stage optimized for high transmission and a brilliant dielectric barrier discharge (DBD) ion source. A new transfer stage concept using two ion funnels was developed. The first ion funnel is working at 100 hPa. To our knowledge, no other chemical ionization mass spectrometer has been reported with an ion funnel working at such an high pressure. At this pressure it allows to perform the chemical ionization of the analyte directly in the ion funnel and enables a higher gas throughput, which leads to an efficient ion transfer and high sensitivity. Ions are picked-up by a second ion funnel working at 5 hPa, which also provides high transmission. Further downstream a segmented quadrupole at 0.01 hPa focus the ion stream into the mass spectrometer. The transfer elements are configured employing combined fluid dynamic and electrostatic simulations using Ansys CFX and Simion. To further improve the detection limit of the instrument a brilliant ion source employing a dielectric barrier discharge has been developed and optimized. It replaces the logistically very challenging standard radioactive ion source. The prototype instrument has been tested and characterized and provides the basis for the development of an highly sensitive airborne instrument.

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