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Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Arbeit wurde die Darstellung von Aminosäuren mit Hilfe von Menthylidenemethylimidazolidinon MMI als chiralem Synthesebaustein. Im Zentrum des Interesses stand die Synthese von cyclischen anellierten Aminosäuren und α,ω -Diaminodicarbonsäuren. Ein weiteres Interessengebiet war die Ersetzung von chemischen Reagenzien durch elektrochemische Methoden.

Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von cyclischen Aminosäuren unter Verwendung verschiedener, auf MMI basierender, Synthesebausteine. Als Hauptproblem erwies sich die geringe Reaktivität der Amino-Funktion, die sich nur mit sehr "kleinen" Reagenzien umsetzen ließ. Verschiedene andere Probleme - Nebenreaktionen, niedrige Reaktivität - behinderten jeden einzelnen Zugang zu cyclischen MMI-Systemen. Das MMI-System als Glycin-Äquivalent erwies sich als ein sehr ungünstiger Baustein zur Darstellung cyclisch anellierter Aminosäuren.

Auch ein achiraler Zugang zu 7-substituierten Indolin-2-carbonsäuren und 8-substituierten 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2-carbonsäuren war nicht erfolgreich.

Als Nebenergebniß konnte entdeckt werden, daß Formyl-MMI mit Alkylphenon-Derivaten als Elektrophilen eine hochdiastereoselektive Darstellung von β-Hydroxyaminosäuren ermöglicht. In diesem speziellen Fall erwies sich die Entschützung und Freisetzung der β-Hydroxyaminosäuremethylamide als einfach.

Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von α,ω -Diaminodicarbonsäuren. Im Falle aromatischer Systeme konnten α,ω -substituierte MMI-Systeme erhalten werden. Aliphatische Systeme ergaben niedrigere Ausbeuten und waren schwieriger zu Reinigen. Hier erwies sich die Entschützung und Freisetzung der α,ω -Diaminodicarbonsäuren als das Hauptproblem. Alle etablierten Methoden ergaben lediglich Zersetzung oder Nebenprodukte.

Der dritte Teil beschäftigt sich mit elektrochemischen Verfahren als Ersatz chemischer Reagenzien. Mehrere Oxidations- und Reduktionsschritte konnten auch durch diekte oder indirekte Elektrolyse verwirklicht werden. Im Falle von ortho-substituierten Aryl-MMI-Systemen erwies sich die elektrochemische Reduktion sogar der katalytischen Hydrierung als überlegen. Alkyl-MMI-Hydroxylamine und -Nitrone konnten auch durch Elektro-oxidation von Alkylhydrazinen dargestellt werden. Die elektrochemische Reduktion der MMI-Hydroxylamine verlief unter Inversion des α-Stereozentrums.

Zusammenfassung (Englisch)

In this work the synthesis of amino acids by using the chiral Menthylidenemethylimidazolidinone MMI as a building block was investigated. The interest was focused on the preparation of anellated cyclic aminoacids and α,ω -diaminodicarboxylic acids. Another field of interest was the substituition of chemical reagents by electrochemical methods.

The first part of this work deals with the synthesis of cyclic amino acids by using the different building blocks, derived from MMI. The main problem was found in the low reactivity of the amino group, which proved to be inert to all but a very few "small" reagents. Different other problems - side reactions, low reactivity - hindered each single access to cyclic MMI systems.

Thus synthesis of anellated cyclic aminoacids proved to be very inefficient by using MMI as chiral glycine equivalent.

Also an achiral approach to 7-substituted indolin-2-carboxylic acids and 8-substituted 1,2,3,4-tetrahydrochinolin-2-carboxylic acids was not successful.

As a side product it could be discovered, that formyl-MMI enables the highly diastereoselective synthesis of β-hydroxy-amino acids, using alkylphenone derivatives as electrophiles. In these cases deprotection and generation of the β-hydroxy-amino acid methylamides proved to be fairly simple.

The second part deals with the synthesis of α,ω -diaminodicarboxylic acids. In case of aryl systems α,ω -substituted MMI-derivatives could be obtained. Aliphatic systems gave lower yields and were not easy to purify. Here deprotection and generation of the free α,ω -diaminodicarboxylic acids showed to be the main problem. All established methods just lead to decomposition or side products.

The third part deals with electrochemical methods in order to substitute chemical reagents. It could be demonstrated that several oxidation and reduction steps could also be done by direct or indirect electrolysis. In the case of ortho substituted aryl-MMI-nitrones electrochemical reduction surpassed even catalytic hydrogenation. Alkyl-MMI-hydroxylamines and -nitrones were also accessable by electrooxidation of alkylhydrazines. Electrochemical reduction of MMI-hydroxylamines occured under inversion of the α-stereocenter.

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