Zur Seitenansicht

Titelaufnahme

Links
Zusammenfassung (Deutsch)

In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln ist (CF₃)₂Cd extrem reaktiv und eliminiert bereits bei Temperaturen deutlich unter 0°C quantitativ CF₂. In Gegenwart von elektronenreichen Alkenen und Alkinen erfolgt CF₂-Addition unter Bildung von Cyclopropanen und -propenen, während im Falle von elektronenarmen Doppelbindungssystemen bevorzugt Dimerisierung von CF₂ erfolgt. Bei En-Molekülen mit asymmetrischer sterischer Hinderung, wie den Carenen, verläuft die kinetisch kontrollierte CF₂-Addition stereospezifisch. Durch Addition an, von chiralen Tartraten abgeleiteten, chiralen α,β-ungesättigten Acetalen werden hohe Diastereoselektivitäten erreicht. Für diese Reaktion konnte eine alternative Methode entwickelt werden, welche das (CF₃)₂Cd durch Diethylcadmium und CF₃I ersetzt. Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen deuten darauf hin, dass hierbei CF₃CdEt die aktive Difluorcarbenquelle darstellt. Oxirane werden durch (CF₃)₂Cd in hohen Ausbeuten in Difluorcyclopropane überführt. Die kontrollierte thermische Zersetzung von (CF₃)₂Cd in Gegenwart von Alkoholen und Carbonsäuren führt zu Difluormethylethern und –estern. Die Ausbeuten hängen hierbei von der Acidität der OH-Funktion ab. Während aromatische Aldehyde durch (CF₃)₂Cd in Difluormethylbenzol-Derivate überführt werden, stellen gem-(Difluormethoxy)fluoralkane die Hauptprodukte von aliphatischen Aldehyden dar. Analoge Reaktionen werden im Falle von Ketonen beobachtet. Der Mechanismus dieser Umsetzungen wird diskutiert. Die Reaktion mit sterisch beladenen cycloaliphatischen Thioketonen führt zur Bildung von Difluorthiiranen und 2,2-Difluor-1,3-dithiacyclopentanen. Aromatische Thioketone werden in 1,1,2,2-Tetrafluorcyclopropane überführt. Die stereospezifische Öffnung des Dreirings in 2-Alkoxymethyl-1,1-difluor-3-phenylcyclopropanen ist durch starke Säuren, wie Bromwasserstoff- oder Perchlorsäure, möglich. In ähnlicher Weise können 4-Chlor-3,3-difluor-4-phenyl-1-butene durch Reaktion dieser Cyclopropane mit SOCl₂, SnCl₄ oder SbCl₅ erhalten werden. Die entsprechenden Iod-Derivate sind mit Me₃SiI zugänglich.

Zusammenfassung (Englisch)

The aim of this thesis was (a) to explore the synthetic potential of the recently available, donor-free bis(trifluoromethyl)cadmium, (CF₃)₂Cd, as a low-temperature source for the generation of difluorocarbene, CF₂, (b) to synthesize a variety of difluorocyclopropanes, (c) to examine possibilities for the controlled stereospecific addition of CF₂ to multiple bond systems or its insertion into acidic X-H bonds, and (d) to investigate the reactivity of selected difluorocyclopropanes. While the reactivity is reduced by donor molecules, (CF₃)₂Cd is extremely reactive in non-coordinating solvents and evolves CF₂ well below 0 °C. In the presence of electron-rich alkenes or alkynes, cyclopropanes or cyclopropenes, respectively, are formed in high yields, while dimerization of CF₂ is preferred with electron–poor systems such as allyl bromide. The kinetically controlled addition of CF₂ to sterically hindered double bonds such as carenes proceeds stereospecifically. High diastereospecificity is achieved upon addition of CF₂ to chiral α,β-unsaturated acetals which are derived from aldehydes and chiral tartrates. For this reaction, an alternative "one-pot" synthesis was developed replacing the dangerous (CF₃)₂Cd by diethylcadmium and CF₃I. Low-temperature NMR investigations indicated that CF₃CdEt is the active CF₂ source in this case. Oxiranes are converted by (CF₃)₂Cd to the corresponding difluorocyclopropanes by desoxygenation followed by re-addition of CF₂. The controlled thermal decomposition of (CF₃)₂Cd in the presence of alcohols or carboxylic acids allows the preparation of difluoromethyl ethers or esters, respectively - the yields depending on the acidity of the respective OH function. While 1,1-difluoromethylbenzene derivatives are obtained from (CF₃)₂Cd with aromatic aldehydes, gem-(difluoromethyl)fluoroalkanes are the major products of the reaction with aliphatic aldehydes. Corresponding conversions are found with ketones. The mechanism of the reactions is discussed. In case of aliphatic ketones, elimination of HF followed by addition of CF₂ also provides 1,1,2-trifluoro- and 1,1-difluoro-2-(difluoromethoxy)cyclopropanes in moderate amounts. With sterically crowded cycloaliphatic thioketones, both formation of difluorothiiranes and of 2,2-difluoro-1,3-dithiacyclopentanes are observed, the latter being formed by addition of CF₂ to the CS double bond followed by addition of a second thioketone molecule and cyclization. Aromatic thioketones are converted to 1,1,2,2-tetrafluorocyclopropanes by desulfurization and addition of a second CF₂ moiety. The stereospecific opening of the three membered ring of 2-alkoxymethyl-1,1-difluoro-3-phenylcyclopropanes is possible with strong acids such as hydrobromic or perchloric acid. Similarly, 4-chloro-3,3-difluoro-4-phenyl-1-butenes are obtained by reaction of these cyclopropanes with SOCl₂, SnCl₄, or SbCl₅ while the corresponding iodo derivatives are accessible by reaction with Me₃SiI.

Statistik