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Zusammenfassung (Deutsch)

Die in der Literatur verfügbaren Daten über die kinetischen und spektroskopischen Eigenschaften der Nitrylhalogenide ( XNO₂ ), Halogennitrite ( XONO ) und Halogennitrate ( XONO₂ ) sind unvollständig und teilweise widersprüchlich. Einige ausgewählte Reaktionen und UV-Spektren dieser Verbindungen wurden unter Verwendung der UV/VIS- und FTIR-Spektroskopie untersucht. Die Darstellung der Komponenten erfolgte in situ in einer Reaktionskammer ( V = 420 l ) durch die Photolyse von X₂/NO₂-Mischungen ( X = Cl, Br, I ) in den Wellenlängenbereichen 300 nm ≤ λ ≤ 500 nm oder 500 nm ≤ λ ≤ 700 nm in Stickstoff oder synthetischer Luft. Die Photolyse von Cl₂/NO₂-Mischungen im Wellenlängenbereich 300 nm ≤ λ ≤ 500 nm führt zu der Bildung von ClNO₂ und ClONO. Die experimentell ermittelten Konzentrations-Zeit-Profile für ClNO₂, ClONO und NO₂ sowohl während als auch nach Beendigung der Photolyse stehen in hervorragender Übereinstimmung mit Simulationsrechnungen, wenn in dem verwendeten Reaktionsmechanismus folgende Änderungen und Erweiterungen gegenüber den Literaturdaten berücksichtigt werden: Einführung der neuen Reaktion Cl + ClONO → Cl₂ + NO₂, k293K = ( 7,5 ± 1,0 ) x10-12 cm³ Molekül-1 s-1 eine heterogene Umwandlung von ClONO in ClNO₂ und NO2 eine Änderung des Verzweigungsverhältnisses für die beiden Kanäle der Rekombinationsreaktion von Cl-Atomen mit NO2 Für die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls von BrNO₂ bei 298 K und 1 atm synthetischer Luft wurde eine obere Grenze von 5x10-4 s-1 ermittelt. Der Mechanismus der Reaktion Br + NO₂ und die Thermochemie von BrNO₂ und BrONO werden unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser Arbeit und im Zusammenhang mit Literaturdaten diskutiert. Es wurden Hinweise dafür gefunden, dass BrONO das Hauptprodukt der Rekombinationsreaktion von Br-Atomen mit NO₂ sein könnte. Aus dem Zeitverhalten von ClONO, ClNO₂ und BrNO₂ in Gegenwart hoher NO-Überschußkonzentrationen ergaben sich für die Reaktionen 3, ClONO + NO → ClNO + NO₂, 4, ClNO₂ + NO → ClNO + NO₂ und 8, BrNO₂ + NO → BrNO + NO₂ die folgenden Geschwindigkeitskonstanten: k₃ = 7,5x10-12 exp [(-26,9 ± 0,7) kJ mol-1/RT] cm³ Molekül-1 s-1, k₄ = 1,5x10-12 exp [(-29,2 ± 3,4) kJ mol-1/RT] cm³ Molekül-1 s-1 und k₈ = 2,3x10-12 exp [(-17,8 ± 2,1) kJ mol-1/RT] cm³ Molekül-1 s-1. Die Darstellung von IONO₂ erfolgte durch die Photolyse von I₂/NO₂-Mischungen im Wellenlängenbereich 300 nm ≤ λ ≤ 500 nm. Das Zeitverhalten der IONO₂-Konzentration nach Beendigung der Photolyse war nicht reproduzierbar. Der Ablauf von heterogener Chemie auf während der Photolyse gebildeten Aerosolen könnte hierfür die Ursache sein. Der thermische Zerfall des IONO₂ sollte zur Bildung von IO-Radikalen führen. Die Zugabe von NO als Radikalfänger führte jedoch zu keiner Änderung des Zeitverhaltens der IONO₂-Konzentration. Unter den gegebenen experimentellen Bedingungen konnte die Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Zerfall des IONO₂ nicht bestimmt werden. Das UV/VIS-Spektrum des INO₂ wurde zum ersten Mal gemessen. Das Spektrum zeigt drei lokale Maxima bei 242, 280 und 345 nm. Die Absorptionsquerschnitte wurden über die NO₂-Massenbilanz ermittelt. Man erhält als obere Grenzen: σ 242nm = 1,05 x 10-17 cm² Molekül-1, σ 280nm = 0,24 x 10-17 cm² Molekül-1 und σ 345nm = 0,098 x 10-17 cm² Molekül-1. Die photolytische Lebensdauer des INO₂ beträgt für den 1.Juli, 12 h,

50ᵒN ( 2,3 ± 1,7 ) min. Die kurze Lebensdauer des INO₂ nach Beendigung der Photolyse von τ 1/2 = 2 – 3 s verhinderte die Untersuchung der möglichen Reaktion INO₂ + NO → INO + NO₂. Die atmosphärenchemische Bedeutung wird diskutiert.

Zusammenfassung (Englisch)

The available literature data of the kinetic and spectroscopic properties of nitrylhalides

( XNO₂ ), halogennitrites ( XONO ) and halogennitrates ( XONO₂ ) are incomplete and partly contradictory. Some selected reactions and UV spectra of these compounds were investigated by the use of UV/VIS and long path fourier transform infrared spectroscopy. All compounds were prepared in situ in a static reaction chamber ( V = 420 l ) by the photolysis of X₂/NO₂ ( X = Cl, Br, I ) mixtures in the wavelength range 300 nm ≤ λ ≤ 500 nm or 500 nm ≤ λ ≤ 700 nm in nitrogen or synthetic air. The photolysis of Cl₂/NO₂ mixtures in the wavelength range 300 – 500 nm leads to the formation of ClNO₂ and ClONO. The experimental concentration time profiles for ClONO, ClNO₂ and NO₂ during as well as after photolysis were in an excellent agreement with a kinetic simulation modell, if the reaction mechanism used for the computer simulations contained the following modifications and additions compared to the literature data: addition of the new reaction Cl + ClONO → Cl₂ + NO₂, k293K = ( 7,5 ± 1,0 ) x10-12 cm³ molecule-1 s-1 a heterogeneous conversion of ClONO to ClNO₂ and NO₂ a change in the branching ratio for the two channels of the recombination reaction of Cl with NO2 An upper limit of 5x10-4 s-1 was determined for the rate of the thermal decomposition of BrNO₂ at 298 K and 1 atm synthetic air. The mechanism of the Br + NO₂ reaction and the thermochemistry of BrNO₂ and BrONO are discussed in light of the results of the present experiments and of previous work from the literature. Evidences were found that BrONO could be the main product of the recombination reaction of Br-atoms with NO₂. From the time behaviour of ClONO, ClNO₂ and BrNO₂ in the presence of a large excess of NO the rate constants for the second-order reactions 3, ClONO + NO → ClNO + NO₂, 4, ClNO₂ + NO → ClNO + NO₂ and 8, BrNO₂ + NO → BrNO + NO₂ were determined to be k₃ = 7,5x10-12 exp [(-26,9 ± 0,7) kJ mol-1/RT] cm³ molecule-1 s-1, k₄ = 1,5x10-12 exp [(-29,2 ± 3,4) kJ mol-1/RT] cm³ molecule-1 s-1 and k₈ = 2,3x10-12 exp [(-17,8 ± 2,1) kJ mol-1/RT] cm³ molecule-1 s-1. IONO₂ was prepared by the use of the photolysis of mixtures of I₂ and NO₂ in the wavelength range 300 nm ≤ λ ≤ 500 nm. The time behaviour of the concentration of IONO₂ after the photolysis was not reproducable, probably being due to heterogeneous chemistry involving aerosols which were built up during the photolysis. The thermal decomposition of IONO₂ should lead to the formation of IO radicals, but the time behaviour of IONO₂ was independent from the concentration of added NO used as a scavenger for IO radicals. It was not possible to evaluate the rate of the thermal decomposition of IONO₂ under the experimental conditions. The UV/VIS spectrum of INO₂ has been measured for the first time. The spectrum shows three local maxima at 242, 280 and 345 nm. The cross sections were estimated by performing an NO₂ mass balance leading to the upper limits for σ 242nm = 1,05 x 10-17 cm² molecule-1, σ 280nm = 0,24 x 10-17 cm² molecule-1and σ 345nm = 0,098 x 10-17 cm² molecule-1. The resulting photolytic lifetime of INO₂ was ( 2,3 ± 1,7 ) min for 1.july, noon, 50ᵒN. The short INO₂ lifetime of about τ 1/2 = 2 – 3 s after switched off the photolysis lights prevented a determination of the possible reaction INO₂ + NO → INO + NO₂. The atmospheric implications will be discussed.

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