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Abstract (German)

Mittels hochauflösender Fourier-Transform-Infrarot-Emissionsspektroskopie wurden tiefliegende elektronische Anregungszustände der mittelschweren zweiatomigen Radikale As₂, Sb₂ und TeF untersucht. Dabei lag das Interesse vor allem bei den Emissionen nicht voll erlaubter Übergänge wie beispielsweise der ³Σ +ᵤ → 1Σ +g- bzw. (1ᵤ) → (0⁺g)-Übergänge bei den Stickstoff-Homologen. Dieses besondere Interesse an der genauen Analyse der ³Σ +ᵤ-Zustände liegt in ihrem metastabilen Charakter begründet, der sich in relativ hohen Lebensdauern äußert und damit die Teilchen potentiell für eine Vielzahl chemischer und physikalischer Prozesse nutzbar macht.

Die Bildung und Anregung der Teilchen erfolgte in einem Strömungssystem entweder durch eine Hochspannungsentladung des Metalldampfs, durch reine Chemilumineszenz aus der Bildung der zu untersuchenden Radikale oder durch sogenannte E-E-Energieübertragungs-Reaktionen (Austausch von elektronischer Energie) mit O₂ (¹Δ g).

Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag beim As₂, dessen exponierte Lage in der Mitte der V. Hauptgruppe generell die Frage aufwirft, nach welchem Formalismus die beobachteten Emissionen dieses mittelschweren Radikals am besten auszuwerten sind: Nach dem Hundschen Kopplungsfall b oder c.

Auslöser für die intensiven Untersuchungen am As₂ waren beobachtete Emissionen im Infrarot-Bereich, die sich anhand der bis dahin bekannten Daten nicht erklären ließen. Die systematische Analyse aller Emissionen im Bereich von 3000 - 30000 cm-1 mittels FT-IR-Spektroskopie ermöglichte die Gewinnung einer Vielzahl an hochgenauen Schwingungs- und Rotationskonstanten sämtlicher niedrigliegender Zustände.

Beim Sb₂ konnte neben der erstmaligen Aufnahme von niedrig aufgelösten Fourier-Transform-Spektren der bekannten Übergänge A1ᵤ(³Δᵤ) → X0⁺g (¹Σ⁺g) und B0⁺ᵤ(³Σ ⁻ᵤ) → X0⁺g (¹Σ +g) das 0± → 1± -System des Übergangs C³Π g → a³Σ⁺ᵤ gefunden werden. Die hochaufgelöste Messung einer einzelnen Bande des Übergangs a₁1ᵤ → X0⁺g erlaubte erstmals die Bestimmung von Rotationskonstanten des a₁1ᵤ-Zustands. Im infraroten Bereich fand man den Übergang C0±g (³Πg) → A1ᵤ(³Δ ᵤ) sowie noch weitere Banden, deren Zuordnung noch nicht abgeschlossen ist.

Beim TeF konnte der postulierte Übergang A₁ ¹/₂ → X₂ ¹/₂ gefunden und zugeordnet werden. Anhand dieser Informationen ließen sich die vier Zustände X₁ ³/₂, X2 ¹/₂, A₁ ¹/₂ und A₂ ³/₂ vollständig charakterisieren bzw. die fehlenden Werte ableiten. Aus der Kenntnis der Grundzustandskomponenten X₁ ³/₂ und X₂ ¹/₂ wurde eine eindeutige Zuordnung des Zustands B ¹/₂ aus den Übergängen B ¹/₂ → X₁ ³/₂ und B ¹/2 → X2 ¹/₂ ermöglicht. Für etliche Schwingungsniveaus des A₂ ³/₂-Zustands wurde eine für ³/₂ → ³/₂-Übergänge ungewöhnlich hohe Λ -Aufspaltung beobachtet. Aus der Einbeziehung theoretischer Daten von Buenker et al. sowie LIF-Messungen ergab sich die Benennung des Zustands A als ⁴Σ -.

Abstract (English)

Electronic states and spectra of the medium-weight diatomic radicals As₂, Sb₂, and TeF have been studied by means of high-resolution Fourier-transform emission spectroscopy. Whereas for lighter radicals, in the limits of Hund’s cases a and b, transitions from low-lying electronically excited states to the ground states often are forbidden by spin and/or orbital selection rules, for heavier molecules spin-orbit mixing of the states leads to weakening of the selection rules and transitions to the ground states are feasible. Furthermore, the energies of the excited states decrease such that the transitions show up in the near-infrared spectral range which is especially well suited for high-resolution Fourier-transform spectrometry. In the present work, the main interest lied on the detailed examination of metastable states, such as the A³Σ⁺ᵤ states of the group Va dimers, which due to their long lifetimes are of potential interest for many chemical and physical processes. As transitions from metastable states usually are very weak, they can be found only by using special excitation techniques and extremely sensitive detectors. Formation and excitation of the radicals took place in an evacuated fast-flow system, either by a high-voltage or microwave discharge of the evaporated metal, by chemical reactions or by energy-transfer processes using O₂(¹Δg) molecules as energy carriers. The main topic of the present work was the detailed study of the As₂ molecule in order to understand some hitherto unknown emissions in the near-infrared range. In order to obtain a maximum of information about all low-lying states of As₂, the entire emission spectrum below 32000 cm-1 has been measured at high resolution. Analyses of 15 different band systems has yielded highly accurate vibrational and rotational constants for 12 electronic states. Description of the states by a Hund’s case c formalism was found to be the most appropriate way to analyse the spectra. In the course of this work, nine new transitions involving six new states could be characterized. In the case of Sb₂, besides first measurements of the A1u → X0⁺g, B0⁺ᵤ → X0⁺g and a₁1ᵤ → X0⁺g transitions by Fourier-transform spectroscopy, the two new systems C0±g → A1ᵤ and C0±g → a₁1ᵤ were found in the near-infrared region. Analysis of a high resolution spectrum of a band of the a₁1ᵤ → X0⁺g transition, for the first time has yielded rotational constants of the a₁1ᵤ state. The results of the present studies of the low-lying states of As₂ and Sb₂ have opened the possibility of an extensive comparison of the electronic states and spectra of all 15 group Va dimers. In the case of TeF, the previously postulated A1 1/2 → X2 1/2 transition in the near-infrared region has been found and analysed. In addition, excitation of high vibrational levels of the A₂ 3/2 state allowed measurements of more bands of the A₂ 3/2 → X₁ 3/2 transition and thus to improve the accuracy of the already known vibrational and rotational constants. Knowledge of the ground state components X₁ 3/2 and X₂ 1/2 enabled a safe assignment of the B 1/2 state by the B 1/2 → X2 1/2 and B 1/2 → X₁ 3/2 transitions. Unfortunately the emissions were too weak to obtain high resolution spectra. The extraordinarily high Λ -splitting of the A₂ 3/2 state has been examined for several vibrational levels. Calculated data being made available by Buenker and co-workers show the A state to be mostly ⁴Σ⁻in nature instead of ²Π as hitherto assumed in the literature.

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