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Abstract (German)

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden die Synthese und die Eigenschaften neuer löslicher aromatischer Polyetherketone mit Naphthalineinheiten in der Hauptkette und aliphatischen Seitenketten beschrieben. 1,5-Dihydroxynaphthalin wurde in einer Williamson'-schen Ethersynthese mit n-Alkylbromiden zu 1,5-Di-n-alkoxynaphthalinen umgesetzt. Die anschließende Friedel-Crafts-Acylierung mit 4-Fluorbenzoylchlorid führte zu den 1,5-Di-n-alkoxy-4,8-bis-(4'-fluorbenzoyl)-naphthalinen. Das Substitutionsmuster dieser Vorstufen wurde insbesondere durch das 13C-NMR-Spektrum bestätigt. Die nucleophile aromatische Polykondensation der Difluoride mit den äquimolaren Mengen der Bisphenole Hydrochinon, Bisphenol-A und 4,4'-Dihydroxybiphenyl führte zu den Polyaryletherketonen 31-33a-d. Interessant sind die unterschiedlichen Eigenschaften der Polyaryletherketone (PAEK) in Abhängigkeit von der Seitenkettenlänge und von dem eingesetzten Bisphenol. Besonders markant ist diese Abhängigkeit bei der Betrachtung des Schmelzverhaltens der Produkte 31-33a-d. Bei einer Seitenkettenlänge von 3 und 6 CH₂-Einheiten sind die PAEKe amorph, während die Schmelzpunkte bei 10 CH₂-Einheiten zwischen 82 und 99°C und bei 16 CH₂-Gruppen in den Seitenketten zwischen 53 und 58°C liegen. Sämtliche Produkte sind bis zu den Zersetzungstemperaturen von 320 - 340°C stabil. Die inh. Viskositäten der Polyaryletherketone erreichten Werte zwischen 0.27 und 0.69 dl/g. Alle PAEKe sind in halogenierten Lösungsmitteln sowie THF, DMF, DMSO, DMAc, Sulfolan und NMP gut löslich. Mit Ausnahme von 32a ließen sich alle PAEKe aus Chloroform-Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels zu beige-grünen, klaren, flexiblen und mechanisch stabilen Filmen verarbeiten. Von einigen Polyaryletherketonen wurden an der MLU Halle Merseburg in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. G. Müller die Molekulargewichtsverteilungen bestimmt. Dabei ergaben sich ₙ-Werte von 10 200 bis 18 800 und w -Werte von 27 800 bis 65400 bei Uneinheitlichkeiten (w/ₙ)-1 von 1.44 - 3.26. MMX-Kraftfeld-Berechnungen von 32b verdeutlichen die räumliche Struktur der PAEKe. Die aromatischen Ringe der Hauptkette sind jeweils um ca. 60 - 70° gegeneinander verdreht, wobei die Carbonylsauerstoffatome in gegensätzlicher Richtung aus der Hauptkette herausragen. Die Hexoxyseitenketten haben sich erwartungsgemäß gestreckt und stehen in einem Winkel von ca. 40° von der Hauptkette ab. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Untersuchung von substituierten Polyaryletheretherketonketonen (PEEKK). Als Ausgangsmaterial diente das von der Hoechst AG entwickelte thermoplastische, teilkristalline PEEKK (4), das sich durch Gebrauchstemperaturen bis 320°C, eine Glasübergangstemperatur von 175.6°C und eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit auszeichnet. Löslich ist das PEEKK nur in wasserfreier Trifluormethansulfonsäure und konz. Schwefelsäure sowie in den Solventien Diphenylsulfon, Sulfolan und cyclischen Harnstoffen in der Siedehitze. Um die Strukturen der Produkte zweifelsfrei spektroskopisch beweisen zu können, wurden die Modellverbindung 1,4-Bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzol (39), die ein Bruchstück der PEEKK-Kette darstellt, sowie deren Substitutionsprodukt 1,4-Bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzol-2-(N,N-di-n-butyl)-sulfonamid (43) synthetisiert und charakterisiert. MMX-Kraftfeld-Berechnungen von 43 zeigen, daß die aromatischen Ringe gewinkelt und gegeneinander verdreht in der Molekülkette liegen und die n-Butylgruppen linear aus der Aromatenkette herausragen. Eine der wenigen bisher bekannten Methoden, um PEEKK ohne gleichzeitigen Kettenabbau zu derivatisieren, ist die Sulfonierung der Hydrochinon-Einheit. Als Sulfonierungsmittel wurden Chlorsulfonsäure und konz. Schwefelsäure verwendet. Untersuchungen zum Reaktionsverlauf mit beiden Sulfonierungsmitteln zeigten, daß in Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur nach ca. 5 h eine 90 %ige Sulfonierung stattgefunden hatte, während in 98 %iger Schwefelsäure die Reaktionstemperatur nicht über 70°C ansteigen sollte. Bei höheren Temperaturen wurden die einzelnen EEKK-Einheiten mehrfach sulfoniert. Viskosimetrische Untersuchungen während der Reaktionen belegten, daß bei den Sulfonierungen kein Kettenabbau stattgefunden hatte. Die ausschließliche Sulfonierung der Hydrochinon-Einheiten der PEEKK-Hauptkette ist spektroskopisch belegt, dabei zeigte sich, daß die SO₃H-Gruppen statistisch verteilt an allen möglichen Positionen der Hydrochinon-Einheiten eingebaut sind. Mittels Elementaranalyse wurde festgestellt, daß bei der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure etwa 55 % der SO₃H-Gruppen bereits zu SO₂Cl-Gruppen chloriert wurden. Das mit konz. Schwefelsäure sulfonierte PEEKK besitzt eine Tg bei 146.8°C, während die Chlorsulfonsäure-Produkte amorph sind. Im Bereich von 310 - 370°C wurden bei allen sulfonierten PEEKKen die SO₃H-Gruppen abgebaut, die weitere Zersetzung der Hauptkette begann ab ca. 470°C. Im Gegensatz zu dem schwerlöslichen PEEKK ist 26 in DMF, DMSO, NMP und heißem Cyclohexanon gut löslich. In DMF besaßen die Produkte inh. Viskositäten von 1.50 bis 1.60 dl/g, in konz. Schwefelsäure von 0.70 bis 0.75 dl/g. Der Polyanionencharakter der Produkte ließ sich in den Viskositäts-Verdünnungsreihen mit und ohne LiCl-Zusatz nachweisen. Aus 26 ließen sich sowohl symmetrische als auch asymmetrische Folien und Membranen herstellen, die flexibel und mechanisch stabil sind. Die asymmetrische Membran reicherte mit einen Permselektivitätswert von a = 13.3 Wasser aus einem Wasser/Ethanol-Gemisch an. Durch Umsetzung von 26 mit Thionylchlorid ließ sich PEEKK-Sulfonsäurechlorid (27) als Vorstufe zu weiteren Derivaten erhalten. Das amorphe 27 ist zusätzlich zu den bisherigen Lösungsmitteln auch in halogenierten Solventien löslich, aus CHCl₃ ließ sich ein klarer, flexibler und mechanisch stabiler Film herstellen. Die inh. Viskosität betrug 0.53 dl/g, die thermische Zersetzung an Luft begann bei 290°C. Ausgehend von 27 ließen sich mit primären und sekundären, aliphatischen und aromatischen Aminen unter HCl-Abspaltung eine Vielzahl der entsprechenden PEEKK-Sulfonamide 48 - 62 darstellen. Die PEEKK-Sulfonamide 48 - 62 sind in Abhängigkeit von der Struktur ihrer Seitenketten zum größten Teil ebenso gut löslich wie 27, sie ließen sich sämtlich zu klaren, flexiblen und mechanisch stabilen Filmen verarbeiten. Daß sich die Eigenschaften der PEEKK-Sulfonamide durch die Wahl der Amine ganz gezielt beeinflussen ließen, wurde weiterhin bei der Betrachtung der DSC-Untersuchungen deutlich. Bedingt durch die unterschiedlichen Amidreste ist ein Teil der Produkte amorph, während insbesondere der Einbau längerer offenkettiger Di-n-alkylamine zu Glasübergangstemperaturen von 78 - 180°C geführt hat. Der thermische Abbau der Seitenketten begann zwischen 250 und 310°C, wobei die primären aromatischen Sulfonamide sich durch die höhere thermische Beständigkeit auszeichnen. Die inh. Viskositäten der PEEKK-Sulfonamide lagen zwischen 0.40 dl/g (Piperidyl-sulfonamid 53) und 1.42 dl/g (4'-Phenylazo-sulfonanilid 57) und waren direkt proportional zum Volumen der Seitenkette.Von besonderem Interesse war die Untersuchung der PEEKK-Sulfonamide mit reaktiven Gruppen in der Seitenkette. Die Vernetzung der mit Allylamin und mit 4-Aminozimtsäuremethylester modifizierten PEEKK-Sulfonamid-Folien erfolgte thermisch und photochemisch induziert. Die Untersuchung der Löslichkeiten in den gängigen Solventien zeigte die Überlegenheit der photochemisch induzierten Vernetzung gegenüber der thermischen ganz deutlich. Zudem hatten sich die thermisch behandelten Folien noch stark verformt. PEEKK-Sulfonsäure-N-2'-amidomethylfuran-Folien wurden sowohl thermisch als auch chemisch durch Zusätze von Benzochinon bzw. N,N'-p-Phenylendimaleinimid vernetzt. Hier zeigte sich die thermische Vernetzung der chemischen überlegen. Daß [4+2]-Cycloadditionen überhaupt möglich waren, wurde durch Reaktionen der Furaneinheiten mit N-Phenylmaleinimid und mit Acetylendicarbonsäuredimethylester nachgewiesen. In Zusammenarbeit mit dem Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme in Freiburg wurde die PEEKK-Sulfonsäure (26) auf ihre Eignung als Material für die Kationenaustauschermembranen in Brennstoffzellen hin untersucht. Dabei stand 26 im direkten Vergleich mit den bisher verwendeten Nafion® 117 Membranen. Bei den Membran-Kenngrößen spez. Flächenwiderstand, spez. Widerstand und Permselektivität erreichte 26 nahezu die Werte von Nafion®117, die Wasseraufnahmefähigkeit von 26 war allerdings wesentlich höher. Erste Versuche, dieses Problem durch den Einbau von 4-Aminozimtsäuremethylester und anschließende photochemische Vernetzung zu lösen, verliefen erfolgversprechend. Der Einbau einer PEEKK-Sulfonsäure-Membran in eine SPE® -Meßzelle zeigte, daß sich mit 26 nahezu identische Strom-Spannungs-Kurven wie mit Nafion®117 Membranen er-mitteln ließen. Diese Befunde zeigen, daß teilsubstituierten PEEKK-Sulfonsäure-Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet sind. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit verdeutlichen, daß gezielt synthetisierte naphthalinhaltige Polyaryletherketone, das sulfonierte PEEKK (26) und dessen Derivate durchaus interessante und technisch sinnvolle Möglichkeiten im Bereich der Hochleistungswerkstoffe bieten. Weitere umfangreiche Forschungen auf diesem Gebiet sind somit dringend erforderlich.

Abstract (English)

The first part of the present work describes the synthesis and characteristics of new soluble comb-like poly(aryl-ether-ketones) (PAEK) containing naphthalene moieties in the main chain and linear aliphatic side chains. 1,5-Naphthalenediol was alkoxylated with 1-alkylbromides containing 3-16 C-atoms. Afterwards, the products were acylated with 4-fluorobenzoyl chloride in 4- and 8-position of the naphthalene ring. These new difluorides were condensed with hydroquinone, bisphenol-A and 4,4'-biphenyldiol, yielding the corresponding PAEKs. The thermal transitions of the PAEKs depend on the length of the side chain and the Structure of the bisphenole, which were employed. The molecular weights of some of the PAEKs were measured by GPC coupled with viscosity determinations. They were found to be in the range of n of 10 000 up to 19 000. From polymer solutions, flexible and mechanically stable films were produced on a glass plate by evaporating the solvents. A prefered special conformation of the phenyl rings relative to the naphthalene moiety was calculated by a force field (MMX) method. The second part of this work deals with the synthesis and behaviour of substituted poly(aryl-ether-ether-ketone-ketones) (PEEKK). As a starting material, thermoplastic and partially crystalline PEEKK was used. 1,4-Bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzene and the substituted product 1,4-bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzene-2-(N,N-di-n-butyl)-sulfonamide, which are components of the PEEKK chain, were synthesized and characterized as model compounds. Force field calculations by use of MMX method showed, that the aromatic rings of the model compound are twisted in the non linear main chain. The PEEKK was sulfonated at the hydroquinone units by chlorosulfonic acid and concentrated sulfur acid to the PEEKK-sulfonic acid without any chain scission. Asymmetric membranes of PEEKK-sulfonic acid-materials were prepared. Reaction of PEEKK-sulfonic acid with thionyl chloride yields PEEKK-sulfonyl chloride. This chloride reacts with primary and secondary, aliphatic and aromatic amines, yielding a series of the corresponding PEEKK-sulfonamides. The use of amines bearing reactive groups yielded photo-crosslinkable PEEKK-sulfonamides. Flexible and mechanically stable films were produced from polymer solutions on a glass plate by evaporating the solvents. It was also demonstrated, that PEEKK-sulfonic acid can be applied as cation exchange membrane which are generally used in fuel cells. The reaction products were characterized by IR-, ¹H-NMR-, 13C-NMR-, UV- and mass-spectra, elemental analysis, TG, DSC and soluble products also by measurement of inh. viscosity as soon as solubility.

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