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Abstract (German)

Perfluoroctansulfonat (PFOS) ist ein persistenter, bioakkumulativer und toxischer Stoff, der wegen seiner herausragenden Eigenschaften in vielen Prozessen eingesetzt wurde. Infolge der schlechten Umwelteigenschaften bestehen für das Inverkehrbringen und die Verwendung von PFOS in Europa weitreichende Beschränkungen. Für die Anwendung in der Cr(VI)Galvanik gibt es derzeit eine Übergangsregelung. Um die PFOS-Emissionen zu minimieren, werden von der Industrie verschiedene Ansätze verfolgt. Dazu gehören der PFOS-Rückhalt und die Umstellung auf Ersatzprodukte.

Sowohl im Labor als auch im industriellen Umfeld wurden Cr(VI)-Elektrolyte für die dekorative Verchromung untersucht, in denen ein kommerziell angebotenes, Fluor-freies Oleylaminethoxylat als PFOS-Substitut verwendet wurde. Das Ziel der Arbeit bestand darin, den Einfluss dieses Tensids als Substitut beim Einsatz in den Glanzverchromungsbädern zu beurteilen und Abbauprodukte zu identifizieren, die möglicherweise angereichert werden.

Es hat sich herausgestellt, dass der Ersatzstoff im untersuchten industriellen Prozess die notwendigen oberflächenaktiven Eigenschaften hat, um den Arbeitsschutz bzw. die Verfahrenssicherheit zu gewährleisten. Die Qualität der galvanischen Metallüberzüge im Untersuchungszeitraum von 2008 bis 2012 war einwandfrei. Das Netzmittel hat jedoch zwei Nachteile, zum einen muss es kontinuierlich nachdosiert werden, da es unter den stark oxidierenden Bedingungen einem Abbau unterliegt und zum anderen wurde Korrosion an den Bleianoden beobachtet.

Zur Identifizierung der Abbauprodukte musste zunächst die Zusammensetzung der Tensidformulierung aufgeklärt werden. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung wurden dazu u. a. chromatographische und massenspektrometrische Verfahren eingesetzt. Es zeigte sich, dass das Oleylaminethoxylat bezüglich der Alkylkette und auch beim Ethoxylierungsgrad eine Verteilung aufweist und deshalb aus vielen Einzelsubstanzen besteht. Die Oxidation dieses Produktgemisches führt zu einer kaum überschaubaren Vielzahl an Produkten. Daher wurde zu Anfang der Untersuchungen eine Vergleichssubstanz synthetisiert und charakterisiert, mit der in ersten Chromsäure-Abbauexperimenten das Produktspektrum ermittelt wurde.

Größere polare Abbauprodukte konnten mit Elektrospray-Ionisation erfasst und kleine Verbindungen ionenchromatographisch oder gaschromatographisch getrennt und massenspektrometrisch charakterisiert werden. Daraufhin konnte gezeigt werden, dass in technischen Chromelektrolyten, bei denen das Netzmittel Oleylaminethoxylat eingesetzt wird, ebenfalls eine komplexe Mischung von organischen Substanzen vorliegt. Bei den Abbauprodukten handelt es sich um Spalt- bzw. Oxidationsprodukte, mit einer breiten Molmassenverteilung, die vorzugsweise Carboxy-Gruppen tragen und wahrscheinlich über Essig und Oxalsäure zu CO₂ mineralisiert werden.

Zur analytischen Erfassung von Essigsäure wurde eine Derivatisierungsmethode mit anschließender GC- MSBestimmung entwickelt. Die Analytabtrennung erfolgt als n-Butylacetat während einer Dichlormethanextraktion. Um Verluste bei Phasentransfer und Veresterung quantitativ zu erfassen, wurde d₄-Essigsäure als interner Standard hinzugesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass in technischen Chromelektrolyten bei denen Oleylaminethoxylat zugesetzt wurde, Essigsäure-Konzentrationen im Bereich von 1 bis 3 g/L erreicht werden können. Mit einer ionenchromatographischen Methode wurden die Ergebnisse bestätigt.

Einige der identifizierten Verbindungen (z. B. Dicarboxylate) zeichnen sich durch ein hohes Komplexierungsvermögen aus. Sie sind eventuell für Korrosionserscheinungen an den Bleianoden und der daraus resultierenden erhöhten Anodenschlammbildung mitverantwortlich.

Für die Qualitätsbeurteilung des Cr(VI)-Elektrolyten sind die aufgeführten Ergebnisse dieser Arbeit hilfreich. Die instrumentelle Technik, die zur Strukturaufklärung der Verbindungen eingesetzt wurde, ist jedoch sehr komplex und anspruchsvoll, sodass diese normalerweise in Galvaniken nicht zur Verfügung stehen. Wenn nur die Anreicherung von organischen Verbindungen im Chromelektrolyt überwacht werden soll, ist es möglich auf Summenparameter als Indikator zurückzugreifen. Aufwendiger ist die Bestimmung der Essigsäure oder anderer Carbonsäuren mit Ionenchromatographie.

In Abhängigkeit der Oberflächenspannung könnte zukünftig die Netzmitteldosierung geregelt werden. So würde erreicht, dass nur möglichst wenig Tensid zugeführt und dementsprechend weniger Organik angereichert wird. Dadurch könnte die Pb-Korrosion gemindert werden. Auch bezüglich der Verfahrenssicherheit ist eine solche Prozessüberwachung sinnvoll. So kann die Oberflächenspannung permanent niedrig gehalten und die Aerosolbildung unterdrück werden.

Am Beispiel einer Pilotanlage auf Basis von Anionenaustauschern und Nanofiltration-Membranen wurde an einer Kreislaufspüle gezeigt, dass Spülwässer so aufbereitet werden können, dass sie in den Prozess rückführbar sind. Die Einführung der Wasserrückführung kann nennenswerte ökonomische und ökologische Vorteile bringen, da neben Wasser auch Prozesschemikalien eingespart werden. Da infolge der Regeneration des Anionenaustauschers Chromat mit Na⁺ verunreinigt wird, sind jedoch noch weitere Schritte erforderlich, um das Regenerat aufzureinigen und in den Prozess zurückzuführen.

Abstract (English)

Perfluorooctane sulfonate (PFOS) is classified as a persistent, bioaccumulative and toxic substance, but it has continued to be used because its other properties are excellent for many processes. On account of its undesirable environmental properties, however, the European Union has set up extensive regulations for marketing and using it. For application in Cr(VI) plating, there are transitional regulations. To minimize PFOS emission, industry has taken several approaches; these usually amount to retaining PFOS or replacing it with other surfactants.

Hexavalent chromium solutions for decorative chromium plating have been investigated both in the laboratory and in an industrial plant, with the commercially available, fluorine-free oleylamine ethoxylate being used as a substitute for PFOS. The aim of the investigation was to assess the effects of this substitution and to identify degradation products that accumulate in the plating bath.

It has been found that the substitute, oleylamine ethoxylate, has the necessary surface-activity properties to ensure safety in the industrial process. The quality of the decorative plating in the investigation period 2008 to 2011 was unobjectionable. However, two drawbacks were observed. The wetting agent must be added continuously because it is degraded under the highly oxidative conditions of Cr(VI) plating processes, and there is increased corrosion of the lead anodes.

The composition of the commercial surfactant formulation had to be studied before its degradation products could be identified. This formulation is complex, and its analysis entailed the use of multiple analytical methods, including the latest chromatographic and mass spectrometric techniques. The constituents of the oleylamine ethoxylate vary in both the alkyl chain and the degree of ethoxylation, so that the mixture consists of many individual compounds. The oxidation of this product mixture results in an unmanageable number of degradation products. Therefore, at the beginning of the studies, a comparison substance was synthesized and characterized. This made it possible to determine the product spectrum in degradation experiments with chromic acid.

Products of higher molecular weight were detected by mass spectrometry after electrospray ionization; small compounds were separated by ion chromatography or gas chromatography and detected by mass spectrometry. It was then demonstrated that technical chromate solutions in which the wetting agent oleylamine ethoxylate is used also contain a complex mixture of organic substances. The degradation products are cleavage and oxidation products with a wide molecular-weight distribution, most of which bear carboxy groups and may be mineralized via acetic acid and oxalic acid to CO₂.

Of the degradation products, only acetic acid was completely quantified. It was converted to n-butyl acetate and determined by GC-MS. The loss of analytes during phase transfer and esterification was quantified by a standard-addition method with d₄-acetic acid. Technical chromium electrolyte was found to contain acetic acid in concentrations in the range from 1 to 3 g/L. These results were confirmed with an ion chromatographic method.

Some of the compounds identified (e.g. dicarboxylates) possess complexing properties. They may be among the reasons for corrosion of the lead anodes and the resulting increase in anode-sludge formation.

The instrumentation required to determine the structures of organic compounds in this work was quite complex and sophisticated; it would not usually be available in the electroplating industry. Determining the acetic acid or other carboxylic acids by ion chromatography would also be complex and expensive. If, however, only the total accumulation of organic compounds in chromium baths has to be monitored, it should be possible to rely upon the more easily determined sum parameter dissolved organic carbon (DOC).

In the future, the need to add wetting agent could be determined by monitoring the surface tension. This would make it possible to add only minimal amounts of surfactant, so that less of the organic degradation products accumulates. This could reduce corrosion of the lead anodes. Such process monitoring is especially useful for occupational safety by keeping the surface tension permanently low and thus suppressing the formation of aerosols.

It has been shown in a pilot plant that chromate can be recovered from the water of the rinsing bath with anion exchangers and nanofiltration membranes. The water from this process can be reintroduced into the rinsing bath. The recovered chromate, however, is contaminated with sodium from the regeneration of the anion exchangers and cannot be put back as such into the plating bath. This means that additional clean-up steps would be required before reintroducing the regenerated chromate into the plating bath.

The results point to the suitability of a non-fluorinated PFOS substitute for hexavalent chromium baths for decorative plating. However, this substitution may not be transferable to every galvanic plant, and oleylamine ethoxylate apparently brings about increased lead anode corrosion. The findings of this work also contribute to the elucidation of these corrosion processes. The underlying mechanism is not conclusively deducible from the investigations carried out, and further research is required here.

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