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Abstract (German)

In dieser Arbeit wurden die Gasphasenoxidationen der Ethylenglykoldiether 1,4-Dioxan (DOX) und 1,2-Dimethoxyethan (DMET), der Formaldehydacetale Diethoxy- (DEM) und Di-n-butoxymethan (DNBM) und ausgewählter Formiate bei Raumtemperatur und einem Druck von 1000 mbar durchgeführt. Die mittels Relativmethode bestimmten OH-Geschwindigkeitskonstanten (in cm³/(Moleküle s)) der Diether und Acetale liegen im Bereich von (1-3)E-11. Die erstmals bestimmten OH-Geschwindigkeitskonstanten ausgewählter Produkte sind:

(4,77±0,61)E-13 für Ethylene-1,2-diformiat (EDF),

(5,12±0,16)E-12 für 2-Methoxyethylformiat (MEF),

(3,71±0,22)E-12 für Ethoxymethylformiat (EMF),

(8,00±0,74)E-12 für n-Butoxymethylformiat (NBMF),

(1,79±0,10)E-12 für Diethylcarbonat (DEC) und

(7,07±1,20)E-12 für Di-n-butylcarbonat (DNBC). Für EDF wurde ebenfalls die Cl-Geschwindigkeitskonstante mit einem Wert von (3,39±0,13)E-12 ermittelt. Die Produktstudie der OH-initiierten Oxidation in Gegenwart von NOx ergibt von DOX 95 %C EDF und von DMET 90 %C Methylformiat (MF) und 15 %C MEF. In Abwesenheit von NOx fällt die EDF-Ausbeute auf 55 %C. Die MF-Ausbeute sinkt auf 75 %C, wobei zusätzlich Methoxymethylhydroperoxid und Methoxymethylacetat gebildet werden. Die Hauptprodukte der OH-initiierten Oxidation von DEM in Gegenwart von NOx sind (Ausbeuten in %C): 45-50 EMF, 16 HCHO, 13 Acetaldehyd und 8 DEC; für DNBM: 50-60 NBMF, 25 Propanal und 10 DNBC. Die Cl-initiierte Oxidation von MF und EDF führt zu HC(O)OC(O)H, HC(O)OH und CO. In Gegenwart von Stickstoffdioxid bilden sich zusätzlich Alkylformylperoxynitrate, die bei der OH-initiierten Oxidation von MEF nicht beobachtet werden. Als weitere Produkte findet man hier hingegen, neben HC(O)OC(O)H, HC(O)OH und CO, EDF und MF.

Abstract (English)

Rate constants were determined at 1000 mbar total pressure and 298 K using the relative rate technique for the reaction of the ethylene glycol diethers 1,4-dioxane (DOX) and 1,2-dimethoxy ethane (DMET) and the formaldehyde acetals diethoxy methane (DEM) and di-n-butoxy methane (DNBM) with OH. All the rate constants (in units of cm³/(molecule s)) were in the range (1-3)E-11. The rate constants for the reaction of OH with selected oxidation products were :

(4.77±0.61)E-13 for ethylene-1,2-diformate (EDF),

(5.12±0.16)E-12 for 2-methoxy ethyl formate (MEF),

(3.71±0.22)E-12 for ethoxy methyl formate (EMF),

(8.00±0.74)E-12 for n-butoxy methyl formate (NBMF),

(1.79±0.10)E-12 for diethyl carbonate (DEC) and

(7.07±1.20)E-12 for di-n-butyl carbonate (DNBC). A rate coefficient of (3.39±0.13)E-12 has also been determined for the reaction of Cl atoms with EDF. Product studies of the OH initiated oxidation in the presence of NOx of DOX, gave EDF (95±10 %C) and for DMET gave methyl formate (MF) (90±9 %C) and MEF (15±3 %C). In the absence of NOx the yields of EDF and MF decrease to 55 %C and 75 %C for DOX and DMET, respectively. Additional products in the NOx free DMET system were methoxy methyl hydroperoxide and methoxy methyl acetate. The main products of the OH initiated oxidation of DEM in the presence of NOx and their yields in %C were: 45-50 EMF; 16 HCHO; 13 acetaldehyde and 8 DEC. For DNBM the products were: 50-60 NBMF; 25 propanal and 10 DNBC. The Cl initiated oxidation of both MF and EDF formed HC(O)OC(O)H, HC(O)OH and CO as the main products. In the presence of nitrogen dioxide, formation of alkyl formyl peroxy nitrates have been observed. No such compound was observed in the OH initiated oxidation of MEF, which also leads to HC(O)OC(O)H, HC(O)OH and CO in addition to EDF and MF.

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