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Zusammenfassung (Deutsch)

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befaßte sich mit der Synthese wasserlöslicher, sekundärer und tertiärer Phosphane mit sulfonierten aromatischen Resten. Die tertiären wasserlöslichen Phosphane 2, 9, 10 und 14 - 17 mit sulfonierten aromatischen Resten p-C6H4-SO3K und 2,4-C6H3(SO3K)2 lassen sich durch nucleophile Substitution des Fluors in p-F-C6H4SO3K (1) bzw. F-C6H3-2,4-(SO3K)2 (5) mit PH3, primären oder sekundären Phosphanen im superbasischen Medium DMSO / KOH(fest) in guten Ausbeuten darstellen. Im Vergleich zu dem RhI-Komplex von TPPTS (L1) liefert der von 2, bei der RhI-katalysierten Hydroformylierung von 1-Hexen zu Heptanal im Zweiphasensystem, geringere Olefin-Umsatzraten und zeigt eine geringere Aktivität. Das n/iso - Verhältnis ist bei dem RhI-Komplex von 2 jedoch günstiger als bei dem von TPPTS. Durch Variation des primären Phosphans gelang es, auch die tertiären wasserlöslichen Phosphane mit heterozyklischen Substituenten 12 und 13 in guten Ausbeuten darzustellen. Durch Reaktion von Di-(3-Pyridyl)-phosphan mit 1 im superbasischen Medium DMSO/KOH gelang es, das wasserlösliche tertiäre Phosphan 18, einen potentiell interessanten Katalysatorliganden für die Rh-katalysierte Hydroformylierung längerkettiger Olefine im Zweiphasensystem, in guter Ausbeute darzustellen. Durch Umsetzung von 5 mit PH3 oder Phenylphosphan konnten die ersten sekundären wasserlöslichen Phosphane 6 und 11 mit sulfonierten aromatischen Substituenten dargestellt werden. Die Arylierung von Phenylphosphan mit dem zweifach sulfonierten 2,2´-Difluorbiphenyl (19) im superbasischen Medium DMSO / KOH liefert das sulfonierte Dibenzophosphol (21) in selektiver Weise. Im Gegensatz zu dem tertiären sulfonierten Phosphan 9 wird 21 in neutraler wäßriger Lösung langsam zum Phosphanoxid 21a oxidiert. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse an 21a liegen die beiden Sechsringe und der planare Phospholring annähernd in einer Ebene. Die P-C- Bindungslängen und C-P-C - Valenzwinkel sind mit denen im 5-Hydroxy-5H-dibenzophosphol-5-oxid gut vergleichbar. Bei der Arylierung von Diphenylphosphan mit 19 im superbasischen Medium bildet sich das neue zweizähnige wasserlösliche Phosphan 26, das als Ligand für übergangsmetallkatalysierte Reaktionen im Zweiphasensystem von potentieller Bedeutung ist.

Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit war der Synthese von Phosphanliganden mit axialchiralem 1,1´Binaphthyl- und 1,1´Biphenyl-rückgrat gewidmet. Die Phosphinierung von 2,2´-Bis(brommethyl)-1,1´-binaphthyl mit PH3 im superbasischen Medium DMSO / KOHfest liefert stets ein Gemisch aus dem zyklischen sekundären Phosphan 28 und dem diprimären Phosphanoxid 29b. Die selektive Darstellung des sekundären Phosphans 28 gelang durch Umsetzung von 2,2´-Bis(chlormethyl)-1,1´-binaphthyl (32), das durch Halogenaustausch mit LiCl in DMF aus der Dibromverbindung auf einfache Weise zugänglich ist, mit PH3 im Zweiphasensystem DMSO-wäss.KOH / Toluol. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse an 28 beträgt der dem Binaphthylrückgrat gegenüberliegende C-P-C - Bindungswinkel 99.5(2)° und der Dihedralwinkel den die Ebenen der beiden Naphthylringsysteme einschließen 67.6(5)°. 28 zeigt typische Donoreigenschaften gegenüber Übergangsmetallen und Hauptgruppenverbindungen mit Akzeptorcharakter wie z.B. BH3 und läßt sich aufgrund der Reaktivität der P-H - Gruppierung vielfältig derivatisieren. Durch Addition von Vinyldiphenylphosphan gelang es das ditertiäre Phosphan 31 darzustellen. Ausgehend von dem Boranaddukt 28a, das im Gegensatz zu 28 mit n-Butyllithium selektiv und glatt metalliert werden kann, konnten die BH3-geschützten ein- und zweizähnigen Phosphane 33a - 37a mit 1,1´-Binaphthyl-2,2´-bis(methylen)-Rückgrat dargestellt werden. Durch Abspaltung der BH3-Schutzgruppe mit Diethylamin wurden die entsprechenden Phosphanliganden 33 - 37 nahezu quantitativ erhalten. Quantenchemische Berechnungen an 36 und den kleineren Bausteinen 28 und 29 ergaben, daß für 36 viele energiearme Konformationen existieren, von denen einige in der Lage sind, einkernige Übergangsmetallkomplexe zu bilden. Mehrkernige hochkoordinierende Komplexe, die sich durch Verbrückung von mehreren Metallzentren über zweizähnige Phosphane bilden, verfügen im Gegensatz zu einkernigen Komplexen nur über geringe katalytische Aktivität. Versuche, das diprimäre Phosphan 29 durch Reaktion der 2,2´-Bis(halogenmethyl)-1,1´-binaphthyl-Verbindungen L15, 32 und 32a mit PH3 unter verschiedenen H3-Drücken im Zweiphasensystem darzustellen, scheiterten. Erst durch die Umsetzungen stöchiometrischer Mengen Lithium-bis-(trimethylsilyl)phosphan, das durch selektive Metallierung von Tris-(trimethylsilyl)phosphan mit n-Butyllithium zugänglich ist, mit L15 bzw. Bis(brommethyl)-1,1´-biphenyl und anschließender Hydrolyse der gebildeten Silylphosphane 39 bzw. 40 gelang es, die ersten diprimären Phosphane mit Binaphthyl-2,2´-bis(methylen)-Rückgrat 29 bzw. Biphenyl-2,2´-bis(methylen)-Rückgrat 41 darzustellen. Der dritte Teil der vorliegenden Arbeit befaßt sich mit der neuen Synthese wasserlöslicher sekundärer und tertiärer Phosphane mit sulfonierten aromatischen Resten durch Pd(0)-katalysierte P-C-Kupplungsreaktionen von primären Aryl- bzw. Alkylphosphanen mit IC6H4SO3Na (42). Im Unterschied zu den in Kap.2 beschriebenen nucleophilen Phosphinierungsreaktionen im superbasischen Medium DMSO / KOH, bei denen man nur durch Einführung einer sperrigen Sulfonat-Gruppierung in o-Stellung zum F-Atom des sulfonierten Fluoraromaten sekundäre Phosphane darstellen kann, läßt sich das sekundäre Phosphan 43 durch Umsetzung von einem Äquvalent 42 mit Phenylphosphan auf einfache Weise darstellen. Die Umsetzung von Benzylphosphan mit zwei Äquivalenten 42 liefert das tertiäre wasserlösliche Phosphan 46. Durch palladiumkatalysierte Reaktion von Tris-(trimethylsilyl)phosphan mit dem Trimetylsilylester der p-Iodbenzolsulfonsäure (42c) in Toluol gelang es in einer Art Stille-Kupplung das tertiäre Phosphan 47 darzustellen, das sich durch Hydrolyse mit wässriger NaOH in das wasserlösliche tertiäre Phosphan 2b überführen läßt. Die Charakterisierung der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Verbindungen umfaßte die eingehende NMR-spektroskopische Untersuchung, insbesondere durch 31P-NMR- und 13C{1H}-NMR-Spektroskopie. Neben den NMR-spektroskopischen Untersuchungen erwies sich die Massenspektrometrie als geeignete Methode um zusätzliche Informationen über die Identität der dargestellten Phosphane 28 - 31 und 34 - 39 und 41 zu erhalten.

Zusammenfassung (Englisch)

Water soluble tertiary phosphines 2, 9, 10, 14 - 17 with sulfonated aromatic substituents p-C6H4-SO3K and 2,4-C6H3(SO3K)2 have beenobtained in good yields by nucleophilic aromatic substitution of fluorine in p-F-C6H4-SO3K (1) or F-C6H3-2,4-(SO3K)2 (5) with PH3 or primary and secondary phosphines in the superbasic medium dimethyl sulfoxide (DMSO) / KOH(solid). The first water soluble secondary phosphines, HP[C6H3-2,4-(SO3K)2]2 (6) and HP(Ph)(C6H3-2,4-(SO3K)2) (11) have been obtained by reaction of 5 under analogous conditions with PH3 or PhPH2. Compared with 2b and TPPTS (L1) 2b shows somewhat lower activity in 1-hexene hydroformylation under two-phase reaction conditions 2b the n/iso ratio in the aldehyde product being significantly better in case of 2b. The tertiary water soluble phosphines 12, 13, 18 bearing heterocyclic substituents are obtained by nucleophilic phosphination of 1 or 5 respectively with the pyridylphosphines (2-Py)2PH or 3-PyPH2. The electronic structure of sulfonated fluorobenzenes F-C6H5-n(SO3M)n (M = K, NH4, n = 1-3) is discussed on the basis of quantum chemical alculations. In particular, the reactivity difference towards nucleophilic phosphination within the series is rationalized in terms of steric factors and of the -I - effect of the sulfonic groups. The new water soluble sulfonated phosphole 21 was obtained by nucleophilic phosphination of the sulfonated 2,2´-difluorobiphenyl (19) with PhPH2 in the superbasic medium DMSO / KOH. Oxidation of 21 yields the sulfonated phosphole oxide 21a. The phosphination of 19 with Ph2PH under similar conditions yields the bidentate water soluble phosphine 26.

The second part of this work deals with the synthesis of phosphines with 1,1´-biphenyl-2,2´-bis(methylene) and 1,1´-binaphthyl-2,2´-bis(methylene) backbones. The first PH-functional phosphines (28, 29 and 41) containing the 1,1´-binaphthyl-2,2´-bis(methylene) or 1,1´-biphenyl-2,2´-bis(methylene) backbone have been obtained by a two - phase phosphination of 2,2´-bis(halomethyl)-1,1´-binaphthyls (L15, 32, 32a) or 2,2´-bis(bromomethyl)-1,1´-biphenyl respectively with PH3 or alternatively in a protected - group synthesis using P(SiMe3)3 as the starting material. The 4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1´,2´-e]phosphepine (28) is configurationally stable, as indicated by the inequivalence of the two CH2 and naphthyl substituents in the 13C{1H}-NMR-spectra. The borane adduct (28a) of the secondary phosphine (28) has been employed in the syntheses of atropisomeric mono- and bidentate ligands (31, 33 - 38) with the bulky 1,1´-binaphthyl moieties. Results of force field calculations on the conformations of 28, 29 and 36 are presented. The ability of these phosphines to form mononuclear and polynuclear complexes with transition - metal centers is discussed. Compound 36 exhibits a large variety of low - energy conformations, and some of them seem to be capable of forming mononuclear transition-metal complexes. In the third part of this work a novel synthetic route to water soluble sulfonated phosphines is described. The tertiary water soluble phosphine BzP(C6H4SO3K)2 is accessible in good yields by Pd(0)-catalyzed cross coupling reaction between BzPH2 and p-I-C6H4-SO3Na (42) in methanol using triethylamine as the base. If PhPH2 is employed in an appropriate stoichiometric ratio, the functionalized secondary water soluble phosphine Ph(H)PC6H4SO3Na (43) could be obtained selectively. The Pd(0)-catalyzed coupling between the silylphosphine P(SiMe3)3 and the silylester of 42 (42c) in toluene yields the tertiary silylphosphine 47 which on hydrolysis yields the water soluble phosphine 2b. All compounds have been identified by 1H-, 13C{1H}- and 31P{1H}-NMR-spectroscopy. The structures of the phosphines 2, 28 and the phosphine oxide 21a have been determinated by X-ray structural analysis.

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