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Abstract (German)

Benzol, Toluol, die Di- und Trimethylbenzole gehören zu den häufigsten Vertretern aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre und werden vorwiegend von anthropogenen Quellen freigesetzt. Die OH-initiierte Photo-Oxidation ist der vorherrschende Abbauprozess, der zur Bildung von O₃ und sekundärem organischen Aerosol führt. Daher beeinflussen Aromaten vor allem die Luftqualität in urbanen Räumen. Die Photo-Oxidationsprozesse von Aromaten sind nicht vollständig aufgeklärt und diese Arbeit stellt neue experimentelle Ansätze zur Untersuchung der Reaktionsmechanismen vor.

Zunächst wurde in gepulsten kinetischen Experimenten die prompte HO₂-Bildung aus den Reaktionen von OH mit Aromaten untersucht. Die Studien wurden unter atmosphärischen Bedingungen mit dem OH-Reaktivitäts-Instrument durchgeführt. Die Methode basiert auf der Blitzlichtphotolyse gekoppelt mit der Laser-induzierten Fluoreszenz zum Nachweis von OH. In dieser Arbeit wurde das vorhandene Instrument auf den Nachweis von HO₂-Radikalen erweitert. Die Experimente ermöglichen die Bestimmung der Reaktionskinetik und Ausbeute der HO₂-Bildung. Diese Untersuchungen stellen einen komplementären Ansatz zu früheren Produktstudien dar und reduzieren die Unsicherheiten bezüglich primärer Oxidationsschritte.

Weiterhin wurden Experimente mit Aromaten in der Atmosphärensimulationskammer SAPHIR (Simulation of Atmospheric PHotochemistry In a large Reaction chamber) am Forschungszentrum Jülich durchgeführt. Diese Experimente dienen der Bewertung aktueller photochemischer Modelle des „Master Chemical Mechanism“ (MCMv3.2). SAPHIR ist mit einer einzigartigen Kombination analytischer Instrumente ausgestattet, die eine detaillierte Auswertung von HOₓ- und NOₓ-Budgets sowie die Bestimmung primärer Ausbeuten an Phenolen ermöglicht.

Es wurde gezeigt, dass der MCMv3.2 gravierende Mängel aufweist, die auf Unsicherheiten in der mechanistischen Repräsentation der Ringfragmentierung zurückzuführen sind. Diese Unzulänglichkeiten betreffen vor allem die Bildung von Peroxyradikalen, die Konversion von NO zu NO₂ sowie die O₃-Produktion. Konzeptionelle Ideen zur Beseitigung dieser Mängel sowie ein verbesserter Mechanismus wurden vorgestellt. Eine perfekte Übereinstimmung von Modell und Messungen konnte allerdings nicht erzielt werden und weitere Untersuchungen sind erforderlich. Bezüglich der primären Ausbeuten von Phenolen und Epoxiden bestätigen die Ergebnisse dieser Arbeit die Empfehlungen des MCMv3.2. Ermittelte Phenolausbeuten befinden sich in guter Übereinstimmung mit den MCMv3.2-Werten und die komplementären Ergebnisse der gepulsten kinetischen Experimente bestätigen weiterhin die kombinierten Ausbeuten von Phenolen und Epoxiden.

Abstract (English)

Benzene, toluene, the xylenes, and the trimethylbenzenes are among the most abundant aromatic trace constituents of the atmosphere mainly originating from anthropogenic sources. The OH-initiated atmospheric photo-oxidation of aromatic hydrocarbons is the predominant removal process resulting in the formation of O₃ and secondary organic aerosol. Therefore, aromatics are important trace constituents regarding air pollution in urban environments. Our understanding of aromatic photo-oxidation processes is far from being complete. This work presents novel approaches for the investigation of OH-initiated atmospheric degradation mechanisms of aromatic hydrocarbons.

Firstly, pulsed kinetic studies were performed to investigate the prompt HO₂ formation from OH + aromatic hydrocarbon reactions under ambient conditions. For these studies, the existing OH reactivity instrument, based on the flash photolysis/laser-induced fluorescence (FP/LIF) technique, was extended to the detection of HO₂ radicals. The experimental design allows for the determination of HO₂ formation yields and kinetics. Results of the pulsed kinetic experiments complement previous product studies and help to reduce uncertainties regarding the primary oxidation steps.

Secondly, experiments with aromatic hydrocarbons were performed under atmospheric conditions in the outdoor atmosphere simulation chamber SAPHIR (Simulation of Atmospheric PHotochemistry In a large Reaction chamber) located at Forschungszentrum Jülich. The experiments were aimed at the evaluation of up-to-date aromatic degradation schemes of the Master Chemical Mechanism (MCMv3.2). The unique combination of analytical instruments operated at SAPHIR allows for a detailed investigation of HOₓ and NOₓ budgets and for the determination of primary phenolic oxidation product yields.

MCMv3.2 deficiencies were identified and most likely originate from shortcomings in the mechanistic representation of ring fragmentation channels. These shortcomings relate to the formation of peroxy radicals, the NO to NO₂ conversion, and the O₃ production. Conceptual ideas were presented to overcome these MCMv3.2 shortcomings and an improved reaction mechanism was constructed. However, major deficiencies still remain that require further investigations. Regarding the primary oxidation steps, the results of this work confirm the current MCMv3.2 recommendations. Proposed primary oxidation products are, e.g., phenols and epoxides. Phenol yields are in line with the MCMv3.2 values. The results of the complementary pulsed kinetic studies are consistent with the proposed combined formation yields of phenols plus epoxides. So far, epoxides have only been identified tentatively and the results of this work provide more quantitative information.

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