This work was developed in the course of a cooperation project with the Merck KGaA Company (Darmstadt) on weakly coordinating anions and their applications. The main target was the preparation of the new strong N-H acids bis[bis(perfluoroalkyl)- phosphinyl]imides (HFPI), bis(pentafluoroethyl)phosphinyl–(trifluoromethyl)sulfonylimide (HPSI), their salts and ionic liquids as well as the study of their catalytic properties. Most of the compounds were analysed by NMR, IR and Raman spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis and in some cases by single crystal X-ray diffraction. The new ionic liquids were characterized by measuring their viscosity, density, melting point, thermal properties, electrochemical stability, conductivity, water and ionic impurities.

The first chapter describes improved syntheses of the precursors of HFPI. By selective hydrolysing (CnF2n+1)3PF2 (n = 2, 4) pure bis(perfluoroalkyl)phosphinic, (CnF2n+1)2P(O)OH, and perfluoroalkylphosphonic, CnF2n+1P(O)(OH)2, acids have been obtained. PhPCl4 was found to be a suitable reagent to convert the acids into acid chlorides.

In chapter 2 formation of (C2F5)2P(O)NH2 by treatment of (C2F5)3PO with NH3 at low temperature is described. Both precursors (C2F5)2P(O)Cl and (C2F5)2P(O)NH2 were reacted in the presence of Et3N to form the salt [Et3NH][{(C2F5)2P(O)}2N]. The free acid was obtained by heating the salt in 100 % H2SO4 in vacuum. Its acidity was determined by different methods.

In chapter 3 the preparation of new MFPI salts (M = Li, Na, K, Cs, Ag, Mg, Zn, La, Eu, Ce, and Yb) is described. LiFPI can be used as an electrolyte for lithium ion batteries. One important application of lanthanide salts are their use as Lewis acid catalysts.

HFPI and the Na and K salts are suitable starting materials for the synthesis of new hydrophobic ionic liquids with the FPI anion as described in chapter 4. Relationships between their physico-chemical properties and their structures are discussed. FPI ionic liquids possess advanced properties such as: (i) melting points below 50 °C; (ii) hydrolytic stability in neutral aqueous solution up to 100 °C; (iii) thermal stability up to 280 °C; (iv) low viscosity; (v) high electrochemical stability; and (vi) they can be synthesized from industrially available materials.

In the fifth chapter another strong N–H acid (HPSI) and new ionic liquids with the PSI anion are presented. The properties of a series of ionic liquids with asymmetrical perfluoroanions, such as PSI anion, are reported here. The asymmetric species have significant lower melting points than the corresponding symmetric ionic liquids. Further properties of these PSI derivatives were also investigated and compared with related FPI and TFSI derivatives. Furthermore, [Et3NH][PSI] was characterized by X-ray crystallography.

The catalytic activity of the HFPI acid and some of its salts were investigated for acylation reactions of various compounds (with –OH, –NH, –SH functional groups) and the results are shown in chapter 6.

Finally, the last chapter presents the synthesis and characterization of new bis(pentafluoroethyl)phosphinic acid amides and hydrazides.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen eines Kooperationsprojekts mit der Firma Merck KGaA (Darmstadt) über schwach koordinierende Anionen und ihre Anwendungen. Das wichtigste Ziel bestand in der Synthese der starken N-H Brønsted Säuren Bis[bis(perfluoralkyl)-phosphinyl]imid (HFPI), Bis(pentafluorethyl) phosphinyl–(trifluormethyl)sulfonyl-imid (HPSI), ihrer Salze und ionischen Flüssigkeiten wie auch das Studium ihrer katalytischen Eigenschaften. Die meisten der synthetisierten Verbindungen wurden durch NMR, IR und Raman Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalysen, und in einigen Fällen auch durch Einkristallstrukturanalysen untersucht. Die neuen ionischen Flüssigkeiten wurden durch Messung ihrer Viskosität, Dichte, Schmelzpunkte, thermischen Eigenschaften, elektrochemischen Stabilitäten, Leitfähigkeit und ihres Wasser- und Fremdionen- Gehalts charakterisiert.

Im ersten Kapitel sind die Synthesen der Ausgangsverbindungen für die HFPI Herstellung beschrieben. Durch selektive Hydrolyse von (CnF2n+1)3PF2 (n = 2, 4) konnten die reinen Bis(perfluoroalkyl)phosphin-, (CnF2n+1)2P(O)OH, und Perfluoralkylphosphon- Säuren, CnF2n+1P(O)(OH)2, erhalten werden. PhPCl4 erwies sich als nützliches Reagenz, um die Säuren in Säurechloride zu überführen.

In Kapitel 2 ist die Bildung von (C2F5)2P(O)NH2 durch Umsetzung von (C2F5)3PO mit NH3 bei tiefen Temperaturen beschrieben. Beide Vorläufer (C2F5)2P(O)Cl und (C2F5)2P(O)NH2 ließen sich in Gegenwart von Et3N zum Salz [Et3NH][{(C2F5)2P(O)}2N] verknüpfen. Die freie Säure konnte schließlich durch Erhitzen des Salzes in 100 % H2SO4 im Vakuum erhalten werden. Ihre Säurestärke ließ sich mit verschiedenen Methoden ermitteln.

In Kapitel 3 werden die neuen MFPI Salze (M = Li, Na, K, Cs, Ag, Mg, Zn, La, Eu, Ce, und Yb) beschrieben. LiFPI kann für Elektrolyte in Lithiumionen Batterien verwendet werden. Eine wichtige Anwendung der Lanthanoid Salze besteht in ihrer katalytischen Aktivität.

HFPI und die Na und K Salze sind nützliche Ausgangs-materialien für die Synthese von neuen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten mit dem FPI Anion wie in Kapitel 4 beschrieben. Beziehungen zwischen ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihren Strukturen werden diskutiert. FPI ionische Flüssigkeiten besitzen fortschrittliche Eigenschaften wie: (i) Schmelzpunkte unter 50 °C; (ii) hydrolytische Stabilität in neutraler wässeriger Lösung bis 100 °C; (iii) thermische Stabilität bis 280 °C; (iv) niedrige Viskosität; (v) hohe elektrochemische Stabilität; und (vi) sie lassen sich aus industriell verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellen. Im fünften Kapitel wird eine andere starke N–H Säure (HPSI) und ihre ionischen Flüssigkeiten vorgestellt. Über die Eigenschaften einer Serie ionischer Flüssigkeiten mit asymmetrischen Perfluoranionen, wie das PSI Anion, wird berichtet. Sie weisen signifikant niedrigere Schmelzpunkte auf als die entsprechenden symmetrischen ionischen Flüssigkeiten. Zudem wurden Eigenschaften dieser PSI Derivate untersucht und mit verwandten FPI und TFSI Derivaten verglichen. Weiterhin wurde [Et3NH][PSI] auch durch Röntgenstrahlbeugung am Einkristall charakterisiert.

In Kapitel 6 wird die katalytische Aktivität der HFPI Säure und einiger ihrer Salze für Acylierungsreaktionen an verschiedenen Verbindungen (mit –OH, –NH, – SH funktionellen Gruppen) beschrieben.

Schließlich wird im letzten Kapitel die Synthese und Charakterisierung von neuen Bis(pentafluorethyl)phoshin-Säure-amiden und -hydraziden behandelt.