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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Gasphasen-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von OH-Radikalen und Cl-Atomen mit Dimethoxymethan (DMM), 1,3-Dioxolan (DOX), 1,3,5-Trioxan (TOX), Methoxymethylformiat (MMF), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylencarbonat (ETC) und Methylendiformiat (MDF) wurden bei (299±4)K und (1000±50)mbar nach der Relativmethode gemessen (in cm³ Molekül-1 s-1): k(OH+DMM)=(4,89±0,19)E-12, k(OH+DOX)=(1,04±0,16)E-11, k(OH+TOX)=(6,42±0,61)E-12, k(OH+MMF)=(1,33±0,16)E-12, k(OH+DMC)=(3,78±0,84)E-13, k(OH+ETC)<1,0E-13, k(Cl+DMM)=(1,41±0,14)E-10, k(Cl+DOX)=(1,62±0,15)E-10, k(Cl+TOX)=(9,56±0,51)E-11, k(Cl+MMF)=(3,38±0,17)E-11, k(Cl+DMC)=(2,04±0,42)E-12, k(Cl+ETC)=(5,34±0,80)E-12, k(Cl+MDF)=(5,56±0,39)E-13. Gasphasen-UV-Spektren wurden für ETC, DMC, MMF und MDF aufgenommen. Die Absorbtionsquerschnitte bei 216 nm betragen (1-2)E-20, (1,0±0,5)E-22, (6,5±0,7)E-20 bzw. (4,5±1,5)E-19 cm² Molekül-1. Nur ETC absorbiert über 290 nm und kann in der Troposphäre photolysieren. Produktuntesuchungen der Gasphasenoxidationen der untersuchten Verbinungen wurden in 1 bar O₂/N₂-Badgas mit unterschiedlichen O₂-Partialdrücken mit und ohne NO durchgeführt. In synthetischer Luft wurden folgende Produkte gefunden (molare Ausbeute): DMM: MMF (0,707±0,072), DMC (0,261± 0,019), Methylformiat (0,040±0,019), Formaldehyd (0,043±0,018), DOX: MDF (0,518±0,027) und ETC (0,469±0,076) für OH-Reaktion; MDF (0,567±0,048) und ETC (0,418±0,035) für Cl-Reaktion, TOX: MDF (1,00±0,05), MMF: MDF (1,00±0,06), DMC: Methylformylcarbonat (MFC) (0,93±0,07) und CO (0,14±0,07), MDF: Diformylcarbonat (DFC) und Ameisensäureanhydrid, ETC: DFC und 2,4-Dioxo-1,3-dioxolan, MFC: DFC, DFC: CO₂.

Zusammenfassung (Englisch)

The gas phase rate constants for the reactions of OH-radicals and Cl-atoms with dimethoxy methane (DMM), 1,3-dioxolane (DOX), 1,3,5-trioxane (TOX), methoxymethyl formate (MMF), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (ETC), and methylene diformate (MDF), were measured at (299±4)K and (1000±50)mbar using the relativ rate method (in cm³ molecule-1 s-1): k(OH+DMM)=(4.89±0.19)E-12, k(OH+DOX)=(1.04±0.16)E-11, k(OH+TOX)=(6.42±0.61)E-12, k(OH+MMF)=(1.33±0.16)E-12, k(OH+DMC)=(3.78±0.84)E-13, k(OH+ETC)<1.0E-13, k(Cl+DMM)=(1.41±0.14)E-10, k(Cl+DOX)=(1.62±0.15)E-10, k(Cl+TOX)=(9.56±0.51)E-11, k(Cl+MMF)=(3.38±0.17)E-11, k(Cl+DMC)=(2.04±0.42)E-12, k(Cl+ETC)=(5.34±0.80)E-12, k(Cl+MDF)=(5.56±0.39)E-13. Gas-phase UV-spectra were recorded for ETC, DMC, MMF, and MDF leading to absorbtion cross sections of (1-2)E-20, (1.0±0.5)E-22, (6.5±0.7)E-20, and (4.5±1.5)E-19 cm² molecule-1 at 216 nm. Only ETC absorbs above 290 nm and is expected to photolyse in the atmosphere. Product studies of the gas-phase oxidations of the investigated compounds were performed in 1 bar of O₂/N₂-diluent with different O₂ partial pressures in the presence and absence of NO. In synthetic air the products are as follows (molar yield): DMM: MMF (0.707±0.072), DMC (0.261± 0.019), methyl formate (0.040±0.019), formaldehyde (0.043±0.018), DOX: MDF (0.518±0.027) and ETC (0.469±0.076) for OH-reaction; MDF (0.567±0.048) and ETC (0.418±0.035) for Cl-reaction, TOX: MDF (1.00±0.05), MMF: MDF (1.00±0.06), DMC: methyl formyl carbonate (MFC) (0.93±0.07) and CO (0.14±0.07), MDF: diformyl carbonate (DFC) and formic acid anhydrid, ETC: DFC and 2,4-dioxo-1,3-dioxolane, MFC: DFC, DFC: CO₂.

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