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Abstract (German)

Die vorgelegte Dissertation behandelt Rotations-Schwingungszustände von verschiedenen Molekültypen, symmetrischen und asymmetrischen Kreiseln mit Rotationskonstanten nahe dem Kugelkreisel. Das Konzept der Einheitstransformation und Reduktion des effektiven Hamiltonoperators wurde angewendet, auf · den Grundzustand symmetrischer Kreisel (A- () und B-Reduktion ()), · isolierte vₜ = 1 Zustände symmetrischer Kreisel (Q- () und D-Reduktion ()), · x,y-coriolisgekoppelte vₛ = 1/vₜ = 1 Zustände symmetrischer Kreisel und · asymmetrische Kreisel (A-, S- und 6-Parameter-Reduktion)

Als Beispiele wurden die Moleküle AsF₃, AsD₃, HMD₃ (mit M = 28Si, 70Ge und 120Sn) und SO₂F₂ bearbeitet. Die Kenntnis der Grundzustände sowie der niedrig liegenden Zustände ist essentiell zur Analyse höher angeregter Schwingungszustände, die am Beispiel von H370GeD mit dem "local mode" Konzept untersucht wurden. Als experimentelle Methode diente die IR-Spektroskopie mit (nahezu) Doppler-begrenzter Auflösung. 1. AsF₃ wurde in den Bereichen der Grundschwingungen η₁ - η₄ und ihrer heißen Banden in Kombination mit Mikrowellen- (mw) und Millimeterwellen- (mmw) Daten sowie l-Typ Resonanzübergängen angeregter Zustände untersucht. Parameter angeregter Schwingungszustände (η₁ = 740.570 76(2) cm-1, η₂ = 337.796 38(4) cm-1, η₃ = 702.565 01(1) cm-1, η₄ = 262.994 20(2) cm-1 und 2η₂ = 675.334 9(3) cm-1) wurden durch gewichtete Fits bestimmt. Die v₂ = 1 und 2 Zustände liegen ungestört vor. Das η₄ Niveau ist durch starke Δ g = 0, 3 und 6 Wechselwirkungen beeinträchtigt. Die Äquivalenz der Q- und D-Reduktion wurde für den isolierten v₄ = 1 Zustand bestätigt. Die x,y-coriolisgekoppelten η₁/η₃ Niveaus wurden zusammen mit zwei verschiedenen äquivalenten Modellen analysiert. Dabei wurde der Wert für C₀ aus der η₄ Analyse verbessert und durch DK,0 und HK,0 ergänzt. Die Grund- und Gleichgewichtsstrukturen r₀/rₑ (As-F) = 1.706 58/1.704 3 Å und α ₀/ α ₑ (FAsF)= 96.055/95.88° wurden bestimmt. 2. Im Rotationsspektrum von AsD₃ zwischen 20 und 120 cm-1 wurden die Übergänge mit 5 ≤ J ≤ 29 und 0 ≤ K ≤ 27 des Grundzustandes aufgefunden. Zusammen mit Kombinationsdifferenzen aus η₂ und η₄ sowie mw- und mmw-Daten wurden daraus erstmals alle Grundzustandskonstanten bis zu sextischen Zentrifugaldehnungstermen sowie die Δ K = ± 6 (h₃) bzw. Δ K = ± 3 (ε) Wechselwirkungsparameter experimentell bestimmt. Äquivalenz der A- und B-Reduktion für den Grundzustand wurde bis J = 22 nachgewiesen. Für J > 22 ist das ε -Modell vorzuziehen. Die x,y-coriolisgekoppelten η₂/η ₄ Banden (η₂ = 654.414 94(2) cm-1 und η₄ = 714.339 87(1) cm-1) wurden analysiert, die Parameter der angeregten Zustände bestimmt und eine verbesserte Grundzustandsstruktur r₀ (As-D) = 1.517 53 Å und α ₀ (DAsD)= 92.000° ermittelt. 3. In den Spektren der η₅ Banden von H28SiD₃ und H120SnD₃ wurde erstmals im IR die A⁺A⁻-Aufspaltung des K = 3 Niveaus im Grundzustand beobachtet und durch zwei Modelle (ε und h₃) beschrieben. Von diesen wurde das letztere, das sich spezifisch auf das K = 3 Niveau auswirkt, bevorzugt, weil die HMD₃-Moleküle nicht so nahe am Kugelkreisellimit liegen. h₃ beträgt (in 10-11 cm-1): M = 28Si 3.996(14), M = 70Ge 4.058(49) und M = 120Sn 3.637(33). Jeweils ca. 2000 Übergänge der η₅ Banden von H28SiD₃ und H120SnD₃ wurden zugeordnet und als isolierte vₜ = 1 Zustände gefittet; Q- und D-Reduktion sind äquivalent. Die Grundzustandskonstanten C₀ und DK,0 konnten erstmals erhalten werden.

Das Infrarot-Spektrum von H28SiD₃ zwischen 600 und 775 cm-1 mit den Grundschwingungen η₃ (a1) 675.500 8 cm-1 und η₆ (e) 682.686 5 cm-1 wurde bis J' = 30 rotationsanalysiert. Zahlreiche, durch Δ (k - l) = 0, ± 3 und ± 6 Kreuzungen bedingte "verbotene" Übergänge wurden beobachtet; sie ermöglichten eine Verbesserung der "K-abhängigen" Grundzustandsparameter, C₀ = 1.433 426 8(12) cm-1, DK,0 = 2.851 6(57) χ 10-6 cm-1 und HK,0 = -1.728(85) χ 10-10 cm-1. Die Parameter der v₃ = 1 und v₆ = 1 Zustände wurden mit zwei Modellen bestimmt und ein positives Vorzeichen der Intensitätsstörung bei einem Verhältnis der Übergangsmomente von | M6 : M3| = 0.70(5) ermittelt. 4. Das IR-Spektrum des ersten Obertons der Ge-H-Streckschwingung nahe 4200 cm-1 von monoisotopem H370GeD wurde untersucht. Drei Banden, nach der "local mode" Notation (200A₁), 4154.139 cm-1, (200E), 4154.366 cm-1, und (110E), 4223.07 cm-1, wurden zugeordnet. Die <200A₁/E> Zustände mit niedrigen K-Werten wurden rotationsanalysiert, wobei signifikante z- sowie x,y-Corioliseffekte festgestellt wurden. Die nahe-"local mode" Parameter der v = 2 und 3 Zustände wurden extrapoliert und mit deren Hilfe die ICLAS Spektren der v (GeH) = 6, 7 und 8 Obertöne von H370GeD analysiert. Die Obertöne zeigen ausschließlich die (m00) "local modes", m = 6, 11649.77 cm-1, m = 7, 13353.72 cm-1, und m = 8, 14985.25 cm-1. Sie lassen sich mit fünf Parametern fitten und erfüllen die "local mode" Bedingungen perfekt. 5. Vom nahezu-Kugelkreisel SO₂F₂ wurden im Bereich zwischen 325 und 1400 cm-1 hochaufgelöste IR-Spektren registriert. Die η₈ Bande bei 887.219 cm-1 wurde analysiert. Aus ca. 4000 Gscd's mit J' ≤ 79, die gemeinsam mit mw- und mmw-Übergängen gefittet wurden, resultieren verbesserte Grundzustandskonstanten, A0 = 0.171 281 1 cm-1, B₀ = 0.169 219 7 cm-1 und C₀ = 0.168 685 2 cm-1. Aus IR-, mw- und mmw-Daten wurden die Anregungsparameter des v₈ = 1 Zustandes bestimmt. 6. Mit dem Ziel, HSF zu synthetisieren und zu spektroskopieren, wurde die Reaktion von XeF₂ mit H₂S in der Gasphase untersucht. Das Hauptprodukt dieser Reaktion stellt SSF₂ dar. Neben den Produkten SF₄, SOF₂ und SO₂ gab es keinen Hinweis auf die Bildung von HSF.

Abstract (English)

This thesis deals with rovibrational states of different rotor types, symmetric and asymmetric top molecules with rotational constants close the spherical top limit. The concept of unitary equivalent reduction of the effective Hamiltonian has been applied to: ·the ground state of symmetric tops (A- ( ) and B-reduction ( )), ·isolated vₜ = 1 states of symmetric tops (Q- ( ) and D-reduction ( )), ·x,y-Coriolis coupled vₛ = 1/vₜ = 1 states of symmetric tops and ·asymmetric tops (A-, S- and 6-reduction). The molecules AsF₃, AsD₃, HMD₃ (with M = 28Si, 70Ge, 120Sn) and SO₂F₂ were treated as examples. Knowledge of the ground states and the lower lying excited states is essential to analyse highly excited vibrational states, which were analysed for H₃GeD with the local mode concept. As experimental method FTIR spectroscopy with near Doppler-limited resolution was used. 1. AsF₃ was studied in the regions of all fundamentals η₁ - η₄ and their associated hot bands and complemented by microwave (mw) and millimeterwave (mmw) data and l-type resonance transitions. Parameters of the excited states (η₁ = 740.570 76(2) cm-1, η₂ = 337.796 38(4) cm-1, η₃ = 702.565 01(1) cm-1, η₄ = 262.994 20(2) cm-1 and 2η₂ = 675.334 9(3) cm-1) were obtained by weighted fits. The v₂ = 1 and 2 states are unperturbed. The η₄ level reveals strong g = 0, 3 and 6 interactions. Equivalence of the Q- and D-reduction was established for the v₄ = 1 state. The x,y-Coriolis coupled η₁/η3 bands were analysed together employing two different equivalent models. The value of C₀ obtained from the η4 analysis was improved, and DK,0 and HK,0 were obtained as well. The ground state and equilibrium structures were determined, r₀/rₑ (AsF) = 1.706 58/1.704 3 Å and α₀/αₑ (FAsF) = 96.055/95.88°. 2. In the pure rotational spectrum of AsD₃ between 20 and 120 cm-1 the transitions 5 ≤J ≤ 29 and 0 ≤ K ≤25 of the ground state were found. In combination with Gscd's of the η₂ and η₄ bands and mw and mmw data the ground state parameters complete up to H parameters, and ΔK = ±6 (h₃) or ΔK = ±6 (ε) off-diagonal elements, were experimentally determined for the first time. Equivalence of A- and B-Reduction up to J = 22 was established for the ground state while for J > 22 the latter (ε) is superior. The Coriolis coupledη₂/η4 bands (η₂ = 654.414 94(2) cm-1 and η₄ = 714.339 87(1) cm-1) were analysed together, parameters of the excited states were obtained, and an improved ground state structure determined, r₀ (AsD) = 1.517 53 Å and α₀ (DAsD) = 92.000°. 3. The A⁺A⁻ splitting of the ground state K = 3 level was detected in the spectra of the η5 bands of H28SiD₃ and H120SnD₃ and equivalently accounted for by two different models (ε and h₃). That with ΔK = ±6 (h₃) interactions was preferred because the HMD₃ molecules are not so close to the spherical top and h₃ affects almost exclusively the K" = 3 level. The values for h₃ are (in 10-11 cm-1): M = 28Si 3.996(14), M = 70Ge 4.058(49) and M = 120Sn 3.637(33). About 2000 rovibrational transitions of the η₅ bands of each species (H28SiD₃, H120SnD₃) have been assigned and fitted to the different models of isolated vₜ = 1 states; Q- and D-reductions are equivalent. The ground state constants C₀ and DK,0 were determined for the first time. The infrared spectrum between 600 and 775 cm-1 of H28SiD₃ comprising the fundamentals η₃ (a₁) 675.500 8 cm-1 and η₆ (e) 682.686 5 cm-1 has been rotationally analysed up to J' = 30. Numerous crossings with Δ(k - l) = 0, ±3 and ±6 which give rise to "forbidden" transitions were observed. These enabled improvement of the K-dependent ground state constants, C₀ = 1.433 426 8(12) cm-1, DK,0 = 2.851 6(57) X10-6 cm-1 and HK,0 = -1.73(9) X 10-10 cm-1. Parameters of the v₃ = 1 and v₆ = 1 excited states were determined with two models, and positive intensity perturbation was found with|M₆ : M₃| = 0.70(5). 4. The IR-spectrum of monoisotopic H₃70GeD in the region of the first Ge-H stretching overtone near 4200 cm-1 was studied. Three bands have been assigned, which are denoted in the local mode model (200A₁) 4154.139 cm-1, (200E) 4154.366 cm-1 and (100E) 4223.07 cm-1. The low-K sublevels of the <200< i>A₁/E> states are unperturbed and were rotationally analysed. It was shown that Coriolis effects were still present. The near-local mode parameters of the v = 2 and 3 states were extrapolated and used to analyse ICLAS spectra of the v (GeH) = 6, 7 and 8 overtones of H₃70GeD. These levels reveal only the (m00) local modes, m = 6, 11 649.77 cm-1, m = 7, 13 353.72 cm-1, and m = 8, 14 985.25 cm-1. The observed transitions were fitted to five refined parameters; the local mode constraints were perfectly fulfilled. 5. High resolution FTIR spectra of the near-spherical top SO₂F₂ between 325 and 1400 cm-1 have been recorded. The η8 band at 887.219 cm-1 was analysed. From 4000 Gscd's with J' ≤ 79 combined with mw and mmw lines improved ground state constants were obtained, A₀ = 0.171 281 099 cm-1, B₀ = 0.169 219 650 cm-1 and C₀ = 0.168 685 233 cm-1. The excited state parameters of v8 = 1 were also determined from IR, mw and mmw data. 6. The gas-phase reaction of XeF₂ with H₂S was investigated by IR spectroscopy with the goal of detecting HSF. The main product of this reaction was SSF₂. Other products were SF₄, SOF₂ and SO₂, but no bands of HSF were observed.

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