Go to page

Bibliographic Metadata

Links
Abstract (German)

Dreiatomige Moleküle wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffdisulfid und Schwefeldioxid sind reaktionsträge und für die Umwelt besonders schädliche Verbindungen. Daher ist es von besonderem Interesse, diese Moleküle unter milden Bedingungen zu nutzbaren Verbindungen umzusetzen. Im Rahmen dieser Arbeit konnten Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffdioxid mittels wasserstoffverbrückten Silylkationen [R₃Si-H-SiR₃]⁺ (R = Alkyl) durch Insertion bei milden Reaktionsbedingungen aktiviert und mit Silanen bzw. einem zweiten Äquivalent des wasserstoffverbrückten Silylkations zu kaum untersuchten trisilylierten Sulfoniumionen [(R₃Si)₃S]⁺ (R = Alkyl) umgesetzt werden. Es wurde ein neuer Reaktionsweg entdeckt, der anhand mehrerer Kristallstrukturen der Intermediat-Kationen [R₃SiS(H)Me]⁺ R = Et, ⁱPr bzw. [(R₃Si)₂SMe]⁺ R = Me, Et, ᵗBu und NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde. Zudem wurde gezeigt, dass das Kohlenstoffatom im CS₂-Molekül auf dem Reaktionsweg zu trisilylierten Sulfoniumionen vollständig zu Methan reduziert wird. Die experimentell erhaltenen Ergebnisse wurden von quantenchemischen Berechnungen gestützt und erklären die beobachtete starke Verlängerung der Si-S-Bindungen der silylierten Sulfoniumionen. Darüber hinaus wurde ein mehrfacher Austausch der Alkylgruppen untereinander an Silylkationen beobachtet.

Akkumulatoren sind heutzutage aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken und können vielfältig in Form von Akkumulatoren in Handys, Tablets oder MP3-Playern angetroffen werden. Da sowohl die physikalischen als auch chemischen Grenzen der Akkumulatoren nahezu erreicht sind, sollte im zweiten Teil der Arbeit das vollständig cyanisierte closo-Dodekaborat synthetisiert und untersucht werden. Die bis dato erste erfolgreiche Synthese erfolgte ausgehend von den halogenierten Alkalimetallsalzen der Form M₂[B12X12] (M = Na, K; X = I, Br) mittels UV-Bestrahlung und Kalium- oder Natriumcyanid in Wasser. Es wurde beobachtet, dass beim Einsatz vom iodierten Edukt Gemische aus teil-, vollcyanisierten- und hydroxylierten Anionen der Form [B12(CN)12-x(OH)ₓ]2- (x = 0 - 4) erhalten wurden. Dabei konnte sowohl das [B12(CN)12]2- als auch das [B12(CN)11OH]2- erstmals durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. In einem gemeinsamen Forschungsprojekt mit Jonas Warneke, Xue-Bin Wang und Gao-Lei Hou wurde die chemische Stabilität vom [B12(CN)12]2- mittels Photoelektronenspektroskopie untersucht. Es konnte erstmalig die höchste vertikale Ionisierungsenergie von 5,75 eV für das erste Elektron eines bivalenten Anions bestimmt werden. In mehreren Reaktionen wurde ein in Wasser schwerlöslicher Niederschlag beobachtet, der sich als Alkalimetallsalz der cyanisierten und iodierten closo-Dodekaborate der Form M₂[B12(CN)12-x(I)ₓ] (M = K, Na; x = 1 - 2) herausstellte.

Bei Einsatz des bromierten Eduktes konnte nur eine einfache Hydroxylierung des Anions beobachtet werden. Zudem konnte anstelle einer Hydroxylierung eine Hydrierung des Anions festgestellt werden. Es wurde herausgefunden, dass die Reaktivität der halogenierten Edukte [B12X12]2- (X = I, Br) in der siebten Hauptgruppe mit größer werdenden Elektronegativitätsdifferenzen zwischen Bor und Halogen, abnahm. Darüber hinaus wurde mit ESI-MS-Spektren bewiesen, dass die Reaktivität mit jeder weiteren Substitution einer Cyanideinheit abnimmt. Wie bei der Verwendung des iodierten Eduktes konnte bei der Reaktionsführung mit K₂[B12Br12] während der Reaktion ein Niederschlag beobachtet werden. Ausgehend vom bromierten Edukt konnte bei den Experimenten ein Alkalisalz der Form K₂[B12(CN)12-xBrₓ] (x = 0 - 5) aus Wasser erhaltenen werden. Dass die Alkalimetallsalze bei mehreren Versuchen der cyanisierten und iodierten bzw. bromierten Anionen aus Wasser ausgefallen sind, begründet sich im geringen Löslichkeitsprodukt dieser Verbindungen. Abschließend wurde deutlich, dass die Stärke der eingesetzten UV-Lampe den größten Einfluss auf das Fortschreiten der Reaktion hat.

Stats