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Abstract (German)

Silber(I)-salze schwach koordinierender Anionen besitzen ein breites Anwendungsfeld in den Bereichen der Einelektronenoxidation, der Metathese und der Katalyse. Da neue Silber(I)-salze oftmals unvorhergesehene Reaktionen eingehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit im Vorfeld begonnene Untersuchungen des Ag[Me₃NB12Cl11] bezüglich dessen Reaktions- und Koordinationsverhaltens fortgesetzt. In diesem Zusammenhang wurde das Silber(I)-salz mit den aromatischen Verbindungen Acenaphthen, Mesitylen und Pyridin umgesetzt. Dabei konnten Einkristalle der Verbindungen [Ag(η²-Acenaphthen)][Me₃NB12Cl11], [Ag(η¹-Mesitylen)][Me₃NB12Cl11] und [Ag(Pyridin)₄] [Me₃NB12Cl11] für eine Strukturuntersuchung erhalten werden. Es konnte festgestellt werden, dass ausschließlich die Koordination von σ-Donorliganden wie Pyridin zu einer Separierung des kationischen Komplexes von dem Anion führen. Andernfalls bilden sich aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen dem Silber(I) und den Chloratomen des Anions polymere Strukturen aus, in denen das Kation zwei closo-Dodekaboratanionen verbrückt. Trotz dieser Eigenschaft konnte erfolgreich eine Halogenidabstraktion durchgeführt werden, bei der das [PhCO][Me₃NB12Cl11] erhalten werden konnte. Des Weiteren konnte das fluorierte Analogon Ag[Me₃NB12F11] erfolgreich dargestellt und spektroskopisch charakterisiert werden.

In einem weiteren Teil dieser Arbeit sollten elektrochemische Synthesemethoden in Verbindung mit schwach koordinierenden closo-Dodekaboraten im Arbeitskreis etabliert werden, da in diesem Bereich nur sehr wenige Arbeiten bekannt sind. Zur Überprüfung des im Arbeitskreis vorliegenden apparativen Equipments wurden zunächst in der Literatur beschriebene Verbindungen reproduziert. Für das Arbeiten unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre wurde das von Tuck et al. deskribierte Verfahren zur Darstellung von Triphenylphosphanaddukten der Gruppe 11 Metallhalogenide angewandt, welches im Anschluss auf die Metalle Kupfer, Silber und Gold und die Reihe der closo-Dodekaborate [B12X12]2- (mit X = H, F, Cl, Br, I) übertragen wurde. Großteils wurden dabei Einkristalle erhalten, die mittels Röntgendiffraktometrie untersucht werden konnten. Für das Arbeiten unter inerten Bedingungen wurden spezielle elektrochemische Zellen konzipiert und anhand der von Fritz et al. und Enkelmann et al. beschriebenen Synthese von aromatischen Radikalkationensalzen getestet. Dabei konnte die Verbindung [Pyr₄][PF₆]₂·2PPh₃ ·2CH₂Cl₂ via Elektrokristallisation erhalten und strukturell untersucht werden.

Abstract (English)

Silver(I) salts of weakly coordinating anions have various applications for instance in single electron oxidation, metathesis or catalysis. Since new silver(I) salts often undergo unforeseen reactions, therefore previously started investigations of Ag[Me₃NB12Cl11] regarding its reaction and coordination behaviour were continued in this work. The silver(I) salt was reacted with the aromatic compounds acenaphthene, mesitylene and pyridine. Single crystals of the compounds [Ag(η²-acenaphthene)][Me₃NB12Cl11], [Ag(η¹-mesitylene)][Me₃NB12Cl11] and [Ag(pyridine)₄] [Me₃NB12Cl11] were obtained for a structural analysis. Only the coordination of σ donor ligands such as pyridine leads to a separation of the cationic complex from the anion. Otherwise, due to strong interactions between the silver(I) and the chlorine atoms of the anion, polymeric structures are formed in which the cation bridges two closo-dodecaborate anions. Never the less, halide abstraction was successfully performed and [PhCO][Me₃NB12Cl11] was obtained. Furthermore, the fluorinated analogue Ag[Me₃NB12F11] could be successfully synthesized and spectroscopically characterized.

In a further part of this work electrochemical synthesis methods in connection with weakly coordinating closo-dodecaborates should be established, since only very little is known in the literature in this field. In order to check the apparative equipment available in the working group, compounds described in the literature were reproduced first. The method described by Tuck et al. for the preparation of triphenylphosphine adducts of group 11 metal halides was used for work under an oxygen-containing atmosphere. After the successful synthesis of [Cu(PPh₃)₃]Br·CH₃CN, this method was transferred to the series of closo-dodecaborates [B12X12]2- (with X = H, F, Cl, Br, I) for the metals copper, silver and gold. Single crystals were obtained for the most compounds, which could be examined by X-ray diffraction. For working under inert conditions special electrochemical cells were designed and tested for the synthesis of aromatic radical cation salts as described by Fritz et al. and Enkelmann et al. In doing so the compound [Pyr₄][PF₆]₂·2PPh₃·2CH₂Cl₂ could be obtained by electrocrystallization and these single crystals were structurally analysed.

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