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Abstract

Super‐iMICs (5) mit dem bisher größten „Buried Volume“ (%Vbur=45) für iMICs sind über eine neuartige Ni‐katalysierte intramolekulare 1,2‐Dipp‐Wanderung von C5‐protonierten iMICs (2) zu 3, anschließende N‐Alkylierung von 3 und letztlich durch Deprotonierung von 4 zugänglich. S‐iMICs (5) sind stärkere σ‐Donoren und stärkere π‐Akzeptoren als 2. Eine katalytische Studie zeigte eine höhere Aktivität von S‐iMICs (5) gegenüber iMICs (2) und NHCs (IPr). Die Ni‐katalysierte intramolekulare 1,2‐Verschiebung eines 2,6‐Diisopropylphenyl‐Substituenten (Dipp) von sieben mesoionischen Carbenen (iMICAr) 2 a–g (iMICAr=ArC{N(Dipp)}2CHC; Ar=Aryl) unter Bildung von 1,3‐Imidazolen (IMDAr) 3 a–g (IMDAr=ArC{N(Dipp)CHC(Dipp)N}) wird berichtet. Dieser Prozess impliziert die Spaltung einer N‐CDipp‐Bindung in 2 und die anschließende Knüpfung einer C‐CDipp‐Bindung, was in der NHC‐Chemie bislang unbekannt war. Die Überführung von 3 in Super‐iMICs (5) (S‐iMIC=ArC{N(Dipp)N(Me)C(Dipp)}C) wurde mit der Herstellung von Selen‐ (6), Gold‐(7) und Palladium‐Derivaten (8) gezeigt. Die Quantifizierung der stereoelektronischen Eigenschaften lässt hierbei eine deutliche Erhöhung der σ‐Donorstärke von 5 relativ zu klassischen NHCs erkennen. Bemerkenswert hierbei ist das “Buried Volume” von 5 (%Vbur=45), welches in iMICs dem bisher größten bekannten Wert entspricht. Katalytische Studien weisen auf eine hervorragende Aktivität von 5 hin, was mit den stereoelektronischen Eigenschaften der Liganden im Einklang ist.