Inhalt

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  A. Einleitung
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   1. Niederkoordinierte Phosphor-Kohlenstoff-Mehrfachbindungssysteme
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  1.1 Synthese von Phosphaalkenen
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   1.1.1 Eliminierung
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   1.1.2 Kondensation
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   1.1.3 Kondensation und 1,3-silatrope Umlagerung
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   1.1.4 Addition und 1,3-silatrope Umlagerung
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   1.2 Struktur und Reaktivität von Phosphaalkenen
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   1.2.1 Reaktionen an der Phosphor-Kohlenstoff-Doppelbindung
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   1.2.2 Reaktionen am Phosphoratom
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   1.2.3 Reaktionen an der Peripherie des Moleküls
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   1.3 Invers-polarisierte Phosphaalkene
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   2. Übergangsmetallcarbenkomplexe
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  2.1 Synthese von Fischer-Carbenkomplexen
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   2.1.1 Addition an Metallcarbonyle
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   2.1.2 Addition von Alkoholen an Isonitrilkomplexe
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   2.1.3 Darstellung aus Übergangsmetallkomplexen und Immoniumsalzen
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   2.1.4 Darstellung aus Übergangsmetallkomplexen und freien Carbenen
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  2.2 Reaktivität von Fischer-Carbenkomplexen
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   2.2.1 Reaktion mit Nucleophilen
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   2.2.2 Insertion
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   2.2.3 Reaktionen in der Carbenseitenkette
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   2.2.4 Fischer-Carbenkomplexe in der organischen Synthese
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  2.3 Synthese von Schrock-Carbenkomplexen
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   2.3.1 Darstellung aus Alkylidinkomplexen durch Protonierung
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   2.3.2 Darstellung aus Alkylkomplexen durch Deprotonierung
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   2.3.3 Darstellung durch Carbenübertragung auf einen Metall-Komplex
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   2.3.4 Darstellung aus Metallacyclobutanen
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   2.4 Reaktivität von Schrock-Carbenkomplexen
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   2.4.1 Reaktion mit Elektrophilen
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   2.4.2 Reaktion von Schrock-Carbenkomplexen mit Alkenen
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   2.4.3 Reaktion als Methylentransfer-Reagenz
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   2.4.4 Anwendung in der Synthese-Chemie
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   2.5 Synthese von Rutheniumcarbenkomplexen des Grubbs-Typs
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   2.5.1 Diazoalkane in der Synthese von Rutheniumcarbenkomplexen
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   2.5.2 Darstellung mit Hilfe geminaler Dihalogenide
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   2.5.3 Darstellung mit Alkinderivaten
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   2.6 Reaktivität von Rutheniumcarbenkomplexen des Grubbs-Typs
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   2.6.1 Grubbs-Komplexe in der Ringschlußmetathese (RCM)
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   2.6.2 Grubbs-Komplexe in der Ringöffnungsmetathese (ROM)
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   2.6.3 Grubbs-Komplexe in der Ringöffnungsmetathese Polymerization (ROMP)
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   2.6.4 Grubbs-Komplexe in der acyclischen Dienmetathese-Polymerization (ADMET)
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   2.6.5 Grubbs-Komplexe in der Kreuzmetathese (CM)
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   B. Aufgabenstellung
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  C. Beschreibung und Diskussion der Ergebnisse
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  1. Darstellung der Carbenkomplexe
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  1.1 Darstellung von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b
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   1.1.1 Präparative Ergebnisse
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   1.1.2 Spektren
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  1.2 Darstellung von [(CO)5W=C(OSiMe3)(c-C3H5)] 31
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   1.2.1 Präparative Ergebnisse
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   1.2.2 Spektren
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  1.3 Darstellung von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 33
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   1.3.1 Präparative Ergebnisse
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   1.3.2 Spektren
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  1.4 Darstellung von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37
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   1.4.1 Präparative Ergebnisse
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   1.4.2 Spektren
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  2. Reaktion von [(CO)5M=C(OEt)Ph] (1a: M = Cr, 1b: M = W] mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: Me3Si, 5a: R = H)
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  2.1 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Ph] 1a mit t-BuP=C(NMe2)2 3
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   2.1.1 Präparative Ergebnisse
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   2.1.2 Spektren
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  2.2 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Ph] 2a mit t-BuP=C(NMe2)2 3
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   2.2.1 Präparative Ergebnisse
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   2.2.2 Spektren
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  2.3 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Ph] 1a mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
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   2.3.1 Präparative Ergebnisse
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   2.3.2 Spektren
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  2.4 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Ph] 2a mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
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   2.4.1 Präparative Ergebnisse
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   2.4.2 Spektren
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   2.5 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Ph] 1a und [(CO)5W=C(OEt)Ph] 2a mit HP=C(NMe2)2 5a
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  3. Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Ar] (2b: Ar = 2-MeC6H4, 2c: Ar = 2-MeOC6H4] mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = tBu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H, 5b: R = D)
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  3.1 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mit tBuP=C(NMe2)2 3
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   3.1.1 Präparative Ergebnisse
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  3.2 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
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   3.2.1 Präparative Ergebnisse
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   3.2.2 Spektren
•  
  3.2.3 Röntgenstrukturanalyse von 14b
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   Abbildung 1
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  3.3 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mitHP=C(NMe2)2 5a
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   3.3.1 Präparative Ergebnisse
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  3.4 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mitt-BuP=C(NMe2)2 3
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   3.4.1 Präparative Ergebnisse
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   3.4.2 Spektren
•  
   3.4.3 Röntgenstrukturanalyse von 9c
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  3.5 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   3.5.1 Präparative Ergebnisse
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   3.5.2 Spektren
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  3.6 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mit DP=C(NMe2)2 5b
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   3.6.1 Präparative Ergebnisse
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   3.6.2 Spektren
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  3.7 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(2-MeOC6H4)] 17 mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
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   3.7.1 Präparative Ergebnisse
•  
   3.7.2 Spektren
•  
   3.7.3 Röntgenstrukturanalyse von 18
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  3.8 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(2-MeOC6H4)] 17 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 5a: R = H)
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   3.8.1 Präparative Ergebnisse
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   3.9 Diskussion
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  4. Reaktion von [(CO)5M=C(OEt)Me] (20a: M = Cr, 20b: M = W) mitden Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
  4.1 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Me] 20a mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   4.1.1 Präparative Ergebnisse
•  
  4.2 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Me] 20b mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   4.2.1 Präparative Ergebnisse
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   4.3 Diskussion
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  5. Reaktion von [(CO)5M=C(OEt)R'] [21: M = W, R' = -CH=CH(Ph), 22: R' = -C(CPh; 23: M = Cr, R' = -CH=(OEt)Ph] mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
  5.1 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)CH=CH(Ph)] 21 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
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   5.1.1 Präparative Ergebnisse
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   5.2 Diskussion
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  5.3 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)C(CPh] 22 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   5.3.1 Präparative Ergebnisse
•  
   5.4 Diskussion
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  5.5 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)CH=C(OEt)Ph] 23 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   5.5.1 Präparative Ergebnisse
•  
   5.6 Diskussion
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  6. Reaktion von [(CO)5W=C(R1)OR2] (24: R1 = c-C3H5, R2 = Me; 26: R1 = c-C3H5, R2 = Et; 28: R1 = c-C3H5, R2 = Me3Si; 30: R1 = c-C5H9, R2 = Et] mit den Phosphaalkenen R3P=C(NMe2)2 (3: R3 = t-Bu, 4: R3 = Me3Si, 5a: R3 = H, 5b: R3 = D)
•  
  6.1 Reaktion von [(CO)5W=C(OMe)(c-C3H5)] 24 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   6.1.1 Präparative Ergebnisse
•  
   6.1.2 Spektren
•  
  6.2 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C3H5)] 26 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   6.2.1 Präparative Ergebnisse
•  
   6.2.2 Spektren
•  
  6.2.3 Röntgenstrukturanalyse von 27
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   Abbildung 4
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  6.3 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(c-C3H5)] 28 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   6.3.1 Präparative Ergebnisse
•  
   6.3.2 Spektren
•  
  6.3.3 Röntgenstrukturanalyse von 29
•  
   Abbildung 5
•  
  6.4 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 30 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H, 5b: R = D)
•  
   6.4.1 Präparative Ergebnisse
•  
   6.4.2 Spektren
•  
  6.4.3 Röntgenstrukturanalyse von 31
•  
   Abbildung 6
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   6.5 Diskussion
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  7. Reaktionen von cyclischen Carbenkomplexen mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
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  7.1 Reaktion von (CO)5Cr=C(OCHRCH2CH2) (33: R = H, 34: R = Me) mit den Phosphaalkenen R2P=C(NMe2)2 (3: R2 = t-Bu, 4: R2 = Me3Si, 5a: R2 = H)
•  
   7.1.1 Präparative Ergebnisse
•  
   7.2 Diskussion
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  8. Reaktionen von verschiedenen Übergangsmetallcarbenruthenium und -eisen-Komplexen mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
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  8.1 Reaktion von [(PCy3)2Cl2Ru=C(H)(CH2Ph)] 35 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   8.1.1 Präparative Ergebnisse
•  
  8.2 Reaktion von [Ru{=COCH2(CH2)2CH2}((5-C9H7)(PPh3)2][PF6] 36 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   8.2.1 Präparative Ergebnisse
•  
  8.3 Reaktion von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37 den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   8.3.1 Präparative Ergebnisse
•  
   8.3.2 Spektren
•  
  8.3.3 Röntgenstrukturanalyse von 38
•  
   Abbildung 7
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   8.4 Reaktion von [(C5Me5)(CO)2Fe=C(OMe)Ans][CF3SO3] 39 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   8.5 Diskussion
•  
   D.
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  D. Experimenteller Teil
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   1 Allgemeine Arbeitsmethoden
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   2 Spektroskopische Methoden
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   IR-Spektren:
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   NMR-Spektren:
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   1H-NMR:
•  
   13C-NMR:
•  
   31P-NMR:
•  
   Massenspektren:
•  
   Röntgenstrukturanalyse:
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   Elementaranalysen:
•  
   3 Ausgangsverbindungen
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  4 Versuchsbeschreibungen
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   4.1 Darstellung von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b
•  
   4.2 Darstellung von [(CO)5W=C(OSiMe3)(c-C3H5)] 28
•  
   4.3 Darstellung von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 30
•  
   4.4 Darstellung von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37
•  
   4.5 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Ph] 1a mit t-BuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.6 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Ph] 2a mit t-BuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.7 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Ph] 1a mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.8 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Ph] 2a mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.9 Reaktion von [(CO)5M=C(OEt)Ph] (1a: M = Cr, 2a: M = W) mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.10 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mit t-BuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.11 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.12 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeC6H4)] 2b mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.13 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mit t-BuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.14 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.15 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(2-MeOC6H4)] 2c mit DP=C(NMe2)2 5b
•  
   4.16 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(2-MeOC6H4)] 17 mit t-BuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.17 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(2-MeOC6H4)] 17 mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.18 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(2-MeOC6H4)] 17 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.19 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)Me] 20a mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: H)
•  
   4.20 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)Me] 20b mit mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: H)
•  
   4.21 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)CH=CHPh] 21 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.22 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)CH=CHPh] 21 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.23 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)C(CPh] 22 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.24 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)C(CPh] 22 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.25 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)CH=C(OEt)Ph] 23 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.26 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OEt)CH=C(OEt)Ph] 23 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.27 Reaktion von [(CO)5W=C(OMe)(c-C3H5)] 24 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.28 Reaktion von [(CO)5W=C(OMe)(c-C3H5)] 24 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.29 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C3H5)] 26 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.30 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C3H5)] 26 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.31 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(c-C3H5)] 28 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.32 Reaktion von [(CO)5W=C(OSiMe3)(c-C3H5)] 28 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.33 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 30 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.34 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 30 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.35 Reaktion von [(CO)5W=C(OEt)(c-C5H9)] 30 mit DP=C(NMe2)2 5b
•  
   4.36 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OCH2CH2CH2)] 33 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.37 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OCH2CH2CH2)] 33 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.38 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OCHMeCH2CH2)] 34 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si)
•  
   4.39 Reaktion von [(CO)5Cr=C(OCHMeCH2CH2)] 34 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.40 Reaktion von [(PCy3)2Cl2Ru=C(H)(CH2Ph)] 35 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   4.41 Reaktion von [Ru{=COCH2(CH2)2CH2}((5-C9H7)(PPh3)2][PF6] 36 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   4.42 Reaktion von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37 mit tBuP=C(NMe2)2 3
•  
   4.43 Reaktion von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37 mit Me3SiP=C(NMe2)2 4
•  
   4.44 Reaktion von [(PPh3)2((5-C9H7)Ru=C=CH(CH2)3CH3][PF6] 37 mit HP=C(NMe2)2 5a
•  
   4.45 Reaktion von [(C5Me5)(CO)2Fe=C(OMe)Ans][CF3SO3] 39 mit den Phosphaalkenen RP=C(NMe2)2 (3: R = t-Bu, 4: R = Me3Si, 5a: R = H)
•  
   E. Zusammenfassung
•  
   F. Literatur